Metodos potenciometricos

Métodos Potenciométricos
Ing. Carlos Brunatti Ing. Hernán De Napoli

Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial en una celda electroquímica. Es el único método electroquímico en el que se mide directamente un potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidaspotenciométricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.

Electrodos de Referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia. Unelectrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata. Electrodo de Calomel Las medias celdas de calomel se representan como sigue: || Hg2Cl2 (saturado), KCl(xM) | Hg donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción del electrodo está dada por la ecuación → Hg 2 Cl 2 (s ) + 2e ← 2 Hg (l ) + 2 Cl − El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes nombres de los electrodos decalomel según la concentración de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de 25°C. Nombre Saturado Normal Decimonormal Conc. Hg2Cl2 Saturado Saturado Saturado Conc. KCl Saturado 1,0 M 0,1 M Potencial del Electrodo (V) + 0,241 - 6,6.10-4 (t-25) + 0,280- 2,8.10-4 (t-25) + 0,334 - 8,8.10-5 (t-25)

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El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor. Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura 1 se muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodoconsiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.

Figura 1 - Electrodo de referencia de calomel típico

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata Un sistema de electrodos análogo al electrodo decalomel consta de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata: || AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag La media reacción es → AgCl (s ) + e ← Ag (s ) + Cl − Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.

2Electrodos Indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos se denominan también electrodos específicos o selectivos para iones. Electrodos Indicadores MetálicosElectrodos de primera especie para cationes Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construcción de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como...