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FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

La energía libre de Gibbs es una propiedad de gran importancia en la termodinámica debido a que tiene como variables a la temperatura y la presión. Sin embargo, el intervalo en que puede variar la energía libre de Gibbs en un proceso no está acotado, por lo cual se ha sugerido trabajar con otras variables termodinámicas cuyos valores oscilen en unintervalo mas cerrado.

De la relación termodinámica para la energía libre de Gibbs se tiene:

dgi = -si dT + vi dP

En un proceso a temperatura constante.

dgi = vi dP

Para gases ideales a temperatura constante

dgi = R T ( dP / P) = R T d ln P a temperatura constante

La ecuación anterior es útil para evaluar dgi en gases ideales. Para obtener una ecuación general para el cálculode dgi remplazaremos a P por una nueva variable termodinámica ( fi ).

dgi = vi dP = R T d ln fi a temperatura constante

Entonces, para un gas ideal se tendría lo siguiente:

dgi = R T d ln P = R T d ln fi

integrando en forma indefinida la ecuación anterior a temperatura constante, se tiene:

gi = R T ln P + C {T} = R T ln fi + C {T}

P = fi Para un gasideal

Definición de la fugacidad de una sustancia pura

dgi = R T d ln fi
a temperatura constante
lim fi / P =1
P  0


A la relación fi / P, se le ha denominado, coeficiente de fugacidad i

i = fi / P coeficiente de fugacidad


Cálculo de fugacidad y del coeficiente de fugacidad de sustancias puras.
coeficiente
i = fi / P de fugacidad

Si derivamoslogarítmicamente al coeficiente de fugacidad se tiene

d ln i = d ln fi – d ln P
d ln fi = d ln P + d ln i = (vi / R T ) d P

d ln i = (vi / R T ) d P - d ln P = [ (vi P / R T) – 1 ] dP/P

i P
 d ln i =  (Z i – 1 ) dP / P a tempertura constante
0 0

La fugacidad y el coeficiente de fugacidad son variables termodinámicas de gran utilidaden los proceso de equilibrio. En los procesos de equilibrio de fases o equilibrio físico estas variables nos relacionan las composiciones entre las fases en equilibrio. En los procesos de equilibrio químico, los coeficientes de fugacidad son de utilidad para el cálculo de las conversiones y composicones de equilibrio.



Cálculo de fugacidad a partir de datos experimentales isotérmicos.Si se dispone de información P – v –T , la ecuación para el cálculo del corficiente de fugacidad se puede integrar numéricamente
i P
 d ln i =  (Z i – 1 ) dP / P a tempertura constante
0 0

El método de Simpson o el método trapezoidal se pueden utilizar para la inegración numérica de la información experimental.

Método de integración de Simpson.I = (h/3) [ f(x0) + 4 f(x1) +2f(x1) + 4f(x2) + .........+ 4f(xn-1) + f(xn) ]

Método trapezoidal
I = n
I = h { [ f(x0) + f(x1) ] / 2 +  f(xi) }
I=1
Ejemplo de aplicación:

Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amoníaco a 200 °C y 50 atmósferas de presión. Los datos isotérmicos de factor de compresibilidad a 200 °C se dan a continuación:Datos experimentales a 200°C para el amoníaco.

P ( atm )
Zi ( factor de compresibilidad
1
0.9975
10
0.9805
20
0.9611
30
0.9418
40
0.9212
50
0.9020


f(xi) = (Z i – 1 ) / P

Resolviendo la integral por el método trapezoidal

Integrando de 1 a 10 atm

I1 = (9/2) [ (0.9975 -1)/ 1 + (0.9805 – 1)/10 ] = -0.02003

Integrando de 10 a 50 atmósferas

I2=10 { [(0.9805-1)/1 + (0.9020–1)/50]/2 +(0.9611–1)/20+(0.9418-1)/30+(0.9219 –1)/40

I2= -0.077933

I= I1 + I2 =-0.09796 ; ln i = -0.09796

i = 0.9067 fi = P i = 45.3 atm.

Cálculo de fugacidad a partir de ecuaciones de estado.

Los coeficientes de fugacidad se pueden detrminar mediante las ecuaciones de estado mediante la integración de la ecuación

i P
 d ln i = ...