mis tareas

CARBANIONES EN QUÍMICA

- Intermedios de reacción con una carga negativa localizada sobre un
átomo de carbono.
- Especies con carbonos nucleofílicos
- De gran importancia en la formación de enlaces C-C
- Dos tipos:
Carbaniones estabilizados por grupos funcionales (TEMA 3)
Reactivos organometálicos (TEMA 4)

CARBANIONES ESTABILIZADOS POR GRUPOS FUNCIONALES
La desprotonación de uncarbono con una base de Brönsted es el procedimiento más directo
para generar un carbanión. Se trata de un equilibrio ácido-base que depende tanto de la
estabilidad del carbanión formado como de la fuerza de la base.
La formación del carbanión se ve favorecida por la presencia de grupos atractores de
electrones capaces de estabilizar la carga negativa por resonancia.

RCH2

CH3

O
C R'

+NH2

O
O
C CH2 C OR + R'O

RCH2

O
N
O

+ HO

NH3 +

O
RCH C R'

R'OH + CH
3

H2O +

O
C

O
RCH N
O

O
RCH C R'

O
CH C OR

ENOLATO

CH3

O
C

O
CH C OR

CH3

O
O
C CH C OR

O
RCH N
O

La estabilidad del carbanión resultante depende de las características y número
de grupos funcionales capaces de deslocalizar la carga.
NO2> COR > CN ≈ COOR> SO2R (sulfona)> SOR (sulfóxido) > Ph > ≈ SR > H > R

ENOLATOS: Formación
A mayor fuerza de la base más desplazado se encuentra el equilibrio y mayor es la
concentración del carbanión.
(1)

CH

C +

H

∆G1 = -RT ln KAH

(2)

BH

B +

H

∆G2 = -RT ln KBH

(3) = (1)-(2)

CH + B

C

+

BH

∆G3 = ∆G1-∆G2

∆G3 = -RT( ln KCH -ln KBH)= -RT ln (KCH/KBH); Keq =KCH/KBH= 10-pKCH/10-pKBH = 10 (pKBH-pKCH)

O
RCCH3

+ R'CH2O

O
RC CH2 + R'CH2OH

pKa~20

O
RCCH3

K = 10-4 < 1

pKa~15.9

+ R'3CO

O
RC CH2 + R'3COH

K = 10-1

pKa~19

O
RCCH3

+ Pri2NLi

OLi
RC CH2

+ Pri2NH
pKa~36

K = 1016 > 1

pKa de algunos protones ácidos y bases comunes
+
àcido

- bàsic

A mayor pKa
menos ácido
es el proton y
más fuerte és
labase
conjugada

- ácido

+ básico

ENOLATOS: Regioselectividad
Cetonas no simétricas con dos carbonos no enolizables pueden formar dos enolatos
regioisómeros. La regioselectividad puede controlarse en algunos casos controlando las
condiciones de reacción

Control termodinámico: Si la formación se hace en condiciones que permetan
establecer un equilibrio entre los dos enolatos, laproporcion entre los mismos dependera
de su estabilidad termodinámica y estará determinada por una constante de equilibrio.
Este tipo de control termodinámico suele favorecer el enolato más sustituido A.

ENOLATOS: Regioselectividad
Cetonas no simétricas con dos carbonos no enolizables pueden formar dos enolatos
regioisómeros. La regioselectividad puede controlarse en algunos casos controlandolas
condiciones de reacción

Control cinético: Si la formación del enolato se lleva a cabo de manera irreversible, evitando
que se establezca un equilibrio entre los dos enolatos, la relación entre los mismos
dependerá de la velocidad a la que se forma cada uno. Este control cinético suele favorecer
la formación del enolato menos sustituido B ya que la aproximación de la base al protón estamenos impedida por razones estéricas

ENOLATOS: Regioselectividad
Condiciones experimentales
Enolato más sustituido (termodinámico), tiene que haber una fuente de protones en el
medio que permita reprotonar los enolatos y recuperar la cetona
Base de fuerza media pKa~ 10
Disolventes próticos
Temperatura elevada
Enolato menos sustituido (cinético), se tiene que evitar la reprotonacióndel enolato
(desprotonación irreversible)
Base voluminosa
Base fuerte pKa ~ 30
Disolvente aprótico
Adición lenta de la cetona a la base (la cetona protonada puede actuar como
fuente de protones)
Temperatura baja

ENOLATOS: Regioselectividad
O

OSiMe3

Me3SiCl

OSiMe3
+

Et3N, DMF, ta
78%
OSiMe3

O
o

1. LDA, DME, -80 C

22%
OSiMe3
+

2. Me3SiCl
1%

OSiMe3

O...