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Publicado: 4 de abril de 2010
Carbocationes
Los carbocationes son intermediarios orgánicos en los que el carbono está cargado positivamente. Una gran cantidad de reacciones orgánicas proceden a través de la formación de carbocationes. Muchas de las técnicas comunes para el estudio de los mecanismos de las reacciones orgánicas se desarrollaron durante el estudio de las reacciones a través de carbocationes y los mecanismosde estas reacciones fueron de los primeros que se estudiaron. Muchos de los principios fundamentales que gobiernan las interacciones entre moléculas orgánicas surgieron de estos estudios. Estructura de Carbocationes. Son posibles dos estructuras para un carbocatión trivalente: la forma hibridizada sp3 piramidal y la forma trigonal plana sp2 . + +
sp2 sp3 Se ha probado que la forma plana es lapreferida, debido probablemente a que en esta forma los grupos unidos al centro catiónico están más separados y los electrones ubicados en los orbitales sp2 presentan mayor estabilidad que los electrones que pudieran estar en orbitales sp3 debido a que los orbitales sp2 tienen mayor carácter s y están mas próximos al núcleo. Algunos cálculos teóricos indican que la forma plana es 30 Kcal/mol másestable que la piramidal.
Formación de Carbocationes Estas especies pueden generarse de diferentes maneras entre las que se encuentran: la ionización de halogenuros de alquilo y el tratamiento de alcoholes en medio ácido; estas reacciones conducen a la sustitución nucleofílica alifática y la eliminación. En las reacciones de sustitución electrofílica aromática y en la adición electrofílica aalquenos también se generan carbocationes. La manera más simple de formar un carbocatión es la ionización de un átomo o grupo de átomos unido al carbono que se separa con sus electrones de enlace para formar un par iónico R + Y – , por ejemplo: (CH3)3C-Br → (CH3)3C+Br(C6H5)2CH-Cl → CH3OCH2-Cl → (C6H5)2CH+ ClCH3OCH2+Cl-
En todos los casos, el empleo de un disolvente altamente polar es indispensable, yaque la solvatación le confiere estabilidad al catión. Tipos de carbocationes Existen diferentes tipos de carbocationes: primarios, secundarios, terciarios, vinílicos, arílicos, bencílicos, entre otros.
En un carbocatión primario (1o) el carbono que tiene la carga positiva sólo esta unido a un grupo alquilo. Algunos ejemplos de estos cationes son los siguientes:
+ CH3
CH2 H3C CH2
+
CH2H3C
CH
CH2
CH3
Es de notarse que no importa qué estructura tenga el grupo alquilo unido al carbono positivo; si sólo es uno, el carbocatión es primario, si se usa el símbolo R para representar a un grupo alquilo, el carbocatión primario se debe escribir como: R-CH2+. En un carbocatión secundario (2o) el carbono con carga positiva está unido a dos grupos alquilo que pueden seriguales o diferentes. Algunos ejemplos de carbocationes secundarios son los siguientes:
CH3 H3C CH2
H3C
CH
CH
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
Un carbocatión secundario tiene la fórmula general
R
C R´
H
En un carbocatión terciario el átomo de carbono positivo está unido a tres grupos alquilo que puede ser cualquier combinación de grupos alquilo o arilo iguales odiferentes..
H3C
C CH3
CH3
H3C
CH2
C CH3
CH3
H3C
CH2
C
CH3
CH2-CH2-CH2
Si el carbono que soporta la carga positiva está adyacente a un doble enlace carbono-carbono, el carbocatión se denomina alílico.
R R R H2C R R CH2
carbocationes alílicos
En el caso de que el carbono que lleva la carga positiva esté adyacente a un anillo de benceno el carbocatión sedenomina bencílico.
C
carbocatión bencílico
Si el carbono que lleva la carga positiva es parte de un alqueno se denomina carbocatión vinílico. En este caso la hibridación del carbono es sp porque solo tiene dos enlaces.
H C H C R
Si el carbono que lleva la carga positiva (+) es parte de un anillo de benceno el carbocatión se denomina arilo.
Estabilidad de los carbocationes
Los...
Los carbocationes son intermediarios orgánicos en los que el carbono está cargado positivamente. Una gran cantidad de reacciones orgánicas proceden a través de la formación de carbocationes. Muchas de las técnicas comunes para el estudio de los mecanismos de las reacciones orgánicas se desarrollaron durante el estudio de las reacciones a través de carbocationes y los mecanismosde estas reacciones fueron de los primeros que se estudiaron. Muchos de los principios fundamentales que gobiernan las interacciones entre moléculas orgánicas surgieron de estos estudios. Estructura de Carbocationes. Son posibles dos estructuras para un carbocatión trivalente: la forma hibridizada sp3 piramidal y la forma trigonal plana sp2 . + +
sp2 sp3 Se ha probado que la forma plana es lapreferida, debido probablemente a que en esta forma los grupos unidos al centro catiónico están más separados y los electrones ubicados en los orbitales sp2 presentan mayor estabilidad que los electrones que pudieran estar en orbitales sp3 debido a que los orbitales sp2 tienen mayor carácter s y están mas próximos al núcleo. Algunos cálculos teóricos indican que la forma plana es 30 Kcal/mol másestable que la piramidal.
Formación de Carbocationes Estas especies pueden generarse de diferentes maneras entre las que se encuentran: la ionización de halogenuros de alquilo y el tratamiento de alcoholes en medio ácido; estas reacciones conducen a la sustitución nucleofílica alifática y la eliminación. En las reacciones de sustitución electrofílica aromática y en la adición electrofílica aalquenos también se generan carbocationes. La manera más simple de formar un carbocatión es la ionización de un átomo o grupo de átomos unido al carbono que se separa con sus electrones de enlace para formar un par iónico R + Y – , por ejemplo: (CH3)3C-Br → (CH3)3C+Br(C6H5)2CH-Cl → CH3OCH2-Cl → (C6H5)2CH+ ClCH3OCH2+Cl-
En todos los casos, el empleo de un disolvente altamente polar es indispensable, yaque la solvatación le confiere estabilidad al catión. Tipos de carbocationes Existen diferentes tipos de carbocationes: primarios, secundarios, terciarios, vinílicos, arílicos, bencílicos, entre otros.
En un carbocatión primario (1o) el carbono que tiene la carga positiva sólo esta unido a un grupo alquilo. Algunos ejemplos de estos cationes son los siguientes:
+ CH3
CH2 H3C CH2
+
CH2H3C
CH
CH2
CH3
Es de notarse que no importa qué estructura tenga el grupo alquilo unido al carbono positivo; si sólo es uno, el carbocatión es primario, si se usa el símbolo R para representar a un grupo alquilo, el carbocatión primario se debe escribir como: R-CH2+. En un carbocatión secundario (2o) el carbono con carga positiva está unido a dos grupos alquilo que pueden seriguales o diferentes. Algunos ejemplos de carbocationes secundarios son los siguientes:
CH3 H3C CH2
H3C
CH
CH
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
Un carbocatión secundario tiene la fórmula general
R
C R´
H
En un carbocatión terciario el átomo de carbono positivo está unido a tres grupos alquilo que puede ser cualquier combinación de grupos alquilo o arilo iguales odiferentes..
H3C
C CH3
CH3
H3C
CH2
C CH3
CH3
H3C
CH2
C
CH3
CH2-CH2-CH2
Si el carbono que soporta la carga positiva está adyacente a un doble enlace carbono-carbono, el carbocatión se denomina alílico.
R R R H2C R R CH2
carbocationes alílicos
En el caso de que el carbono que lleva la carga positiva esté adyacente a un anillo de benceno el carbocatión sedenomina bencílico.
C
carbocatión bencílico
Si el carbono que lleva la carga positiva es parte de un alqueno se denomina carbocatión vinílico. En este caso la hibridación del carbono es sp porque solo tiene dos enlaces.
H C H C R
Si el carbono que lleva la carga positiva (+) es parte de un anillo de benceno el carbocatión se denomina arilo.
Estabilidad de los carbocationes
Los...
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