Organica Aulas

Resumo das aulas de
Química Orgânica II

Reações de Substituição Nucleofílica
e de Eliminação
Haletos de alquila, álcoois,
éteres, e etc.
Parte 1

Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF

Substituição nucleofílica
ao carbono saturado
- Mecanismos (SN1 e SN2)
- Estereoquímica
- Grupo de saída e estrutura do substrato
- Nucleofilicidade
- Intermediários e estabilidade
- Influência dosolvente

Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF

Substituição nucleofílica
ao carbono saturado
Reação geral

R-GS

+

Nu:-

R-Nu

+

GS:-

Possíveis mecanismos
A) Em duas etapas
C

Etapa 1:

C

Etapa 2:
+ Nu:

C

+

C

GS

GS:

Nu

B) Em uma etapa
Nu:

+

C

GS

Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF

C

Nu

+

GS:

Mecanismo SN1
Cl

+

H2Oacetona
OH

+

HCl

Experimentos cinéticos: a velocidade da reação não depende do nucleófilo
mas somente da concentração do cloreto de terc-butila
Veloc. = k1[Me3CCl] ; logo: reação de 1a. ordem

Substituição Nucleofílica Monomolecular = SN1

Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF

Mecanismo SN1

Substituição Nucleofílica Monomolecular

Etapa lenta

δ

Cl

1

δ

+ ClCl

R

carbocátion
intermediário
estado de transição da
etapa lenta

+

H2O

δ

I

2
OH2

OH2

δ

estado de transição
da 2a. etapa

PH

Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF

OH

P

+H

Mecanismo SN1

Substituição Nucleofílica Monomolecular
1
2

E
I
R

PH+

P

CR
Perguntas:
1) Porque nas reações de haletos de alquila que ocorrem pelo mecanismomostrado,
a adição de sais do haleto diminui a velocidade ?
2) Para a reação mostrada no slide anterior, que mudanças na velocidade são esperadas
quando: a) dobra-se a quantidade de água; b) dobra-se a quantidade de haleto de alquila;
c) usa-se metade da quantidade de haleto de alquila ?
3) Dada a reação abaixo responda porque a velocidade não aumenta com o uso de um nucleófilo
melhor como oetóxido de sódio.

Me3CBr + [C2H5OH ou C2H5O-Na+]

Me3COC2H5

Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF

Mecanismo SN2
não reage
Cl

+

H2O

OH

+

HCl

Ao contrário da reação anterior,
o cloreto de etila não reage
rapidamente com água

Por outro lado, a adição de hidróxido de sódio à solução
fornece o produto de hidrólise

Cl

+

HO

H2O

OH

+

HCl

Experimentosdemonstraram que a velocidade depende da concentração do
haloalcano e do hidróxido (de 1ª. ordem para cada reagente):
Veloc. = k1[EtCl][HO-] ; logo: reação de 2ª. ordem
Substituição Nucleofílica Bimolecular = SN2
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF

Mecanismo SN2
O mecanismo proposto para esta reação é um mecanismo em que
no estado de transição o carbono está parcialmente
ligado ao grupo desaída e ao nucleófilo.
A ligação C-GS é rompida ao mesmo tempo em que a
ligação C-Nu é formada.

H3C

HO

+

Cl

H

HO

δ

Cl

δ
OH

H

Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF

+

Cl

Mecanismo SN2
Diagrama de energia

H3C

H

HO

δ

H

Energia

δ

Cl

HO

+

Cl

Coordenada de reação

Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF

OH

+

Cl

MecanismoSN2

Algumas perguntas:
4) A reação do brometo de benzila com azida de sódio ocorre via SN2
a) Escreva a reação e sua equação de velocidade
b) Que mudanças na velocidade de reação são esperadas: dobrando a
quantidade de azida de sódio; dobrando a quantidade de brometo de benzila;
dobrando a quantidade de ambos; dimuinuindo à metade a quantidade
de ambos; com metade da concentração de brometode benzila e
com o dobro da quantidade de azida de sódio ?

Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF

SN - Estereoquímica
O que ocorre se o substrato (R-GS) for oticamente ativo – se o carbono
que sofre substituição for assimétrico (aquiral)?

Possibilidades

Y

W

Nu

Y

W

W

W

Nu

Z

W

2Nu

Y

W

W
Nu

GS
Z

INVERSÃO DE CONFIGURAÇÃO

+ GS

Z

2...