polimerización
Páginas: 8 (1901 palabras)
Publicado: 13 de abril de 2013
POLIMERIACIÓN ANIÓNICA
La polimerización aniónica ha sido menos estudiada que la polimerización por inserción-coordinación. En este tipo de reacciones actúan especies con un marcado carácter básico y nucleofílico. Por ello los procesos de transesterificación y racemización pueden llegar a ser importantes, sobre todo en especies aniónicas cuya esfera de coordinación no esta saturada. Esteecho hace que sea difícil de controlar la estereoquímica de la polilactida preparada.
Desde el punto de vista del mecanismo de reacción este puede ser de dos tipos. La reacción de polimerización por ROP puede iniciarse por una deprotonación del hidrógeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo del monómero cíclico. Tras este equilibrio ácido base el carbanión generado, estable pordeslocalizacion con el grupo carbonilo, realiza un ataque nucleófilo sobre el grupo carbonilo de otro monómero, iniciándose así la polimerización.
Otro tipo de iniciación es por ataque nucleófilo del catalizador al grupo carbonilo del monómero, abriéndose el heterociclo y generando un intermedio alcóxido, capaz de reaccionar otra vez con otro monómero. Elintermedio alcóxido esta estabilizado por coordinación al metal del catalizador.
Es fácil distinguir estos dos tipos de polimerización aniónica, pues en el primero el polímero solo contiene átomos procedentes del monómero, mientras que en el segundo caso el polímero contiene un grupo R proveniente del iniciador. Esta diferencia se puede estudiar, por ejemplo, porresonancia magnética nuclear.
Los ejemplos de iniciadores que dan polimerización aniónica son los alquil y alcoxi derivados de litio, potasio y magnesio.
Se ha estudiado la polimerización mediante terbutóxido de potasio y butil litio. Cuneado se usan teste tipo de iniciadores se ve que actúan mediante ataque nucleófilo al monómero. La conversión no suele superar el 80% y, además, estetipo de iniciadores suele inducir procesos de racemización, con lo que la estereoquímica del polímero formado no se puede controlar.
También se ha estudiado este tipo de procesos mediante la generación in situ de alcóxidos primarios y secundarios de potasio y litio. Se observa que los rendimientos son significativamente mayores. Atendiendo a los espectros de 1H RMN se identifican los gruposterminales del polímero formado, concluyendo que existe una importante fracción de alcóxido usado en el iniciador que se ha incorporado a la cadena polimérica, por tanto se puede concluir que el proceso es mediante ataque nucleófilo del iniciador.
A pesar de usar una temperatura de unos 50º C se observa que apenas se da la racemización del polímero. además se obtiene la poli (L-lactida)isotactica, con una pureza óptica superior al 95%.
También se ha estudiado el efecto de añadir éter corona a los catalizadores de tercbutóxido de potasio y litio. Se esperaba que la adicción de este tipo de compuestos aumentara la conversión de la lactida en polímero, pero tuvo el efecto contrario. Esto se atribuyo a la formación de complejos entre al ión alcalino con la lactida.
Otro tipo decatalizadores que se estudio fue los complejos mixtos alquilitio-alcoxido de litio. Estos compuestos se prepararon con bifenol y EDBP como ligandos alcoxo. Se comprueba que usando un ligando voluminoso como el bencil alcoxi se evitan reacciones secundarias y se consigue una distribución de pesos moleculares estrecha. Estudios de 1H RMN permiten concluir que hay grupos bencil ester en el extremo de lacadena. Esto hace pensar que el mecanismo de polimerización no es un ataque nucleófilo del grupo bencil alcoxi, sino que primero se da una coordinación del monómero sobre el complejo de litio. Después el grupo bencil alcoxi ataca a la lactida cíclica sobre el carbono carbonílico, abriendo el heterociclo. Tras esto se coordina de nuevo otra molécula de monómero y la polimerización continua....
La polimerización aniónica ha sido menos estudiada que la polimerización por inserción-coordinación. En este tipo de reacciones actúan especies con un marcado carácter básico y nucleofílico. Por ello los procesos de transesterificación y racemización pueden llegar a ser importantes, sobre todo en especies aniónicas cuya esfera de coordinación no esta saturada. Esteecho hace que sea difícil de controlar la estereoquímica de la polilactida preparada.
Desde el punto de vista del mecanismo de reacción este puede ser de dos tipos. La reacción de polimerización por ROP puede iniciarse por una deprotonación del hidrógeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo del monómero cíclico. Tras este equilibrio ácido base el carbanión generado, estable pordeslocalizacion con el grupo carbonilo, realiza un ataque nucleófilo sobre el grupo carbonilo de otro monómero, iniciándose así la polimerización.
Otro tipo de iniciación es por ataque nucleófilo del catalizador al grupo carbonilo del monómero, abriéndose el heterociclo y generando un intermedio alcóxido, capaz de reaccionar otra vez con otro monómero. Elintermedio alcóxido esta estabilizado por coordinación al metal del catalizador.
Es fácil distinguir estos dos tipos de polimerización aniónica, pues en el primero el polímero solo contiene átomos procedentes del monómero, mientras que en el segundo caso el polímero contiene un grupo R proveniente del iniciador. Esta diferencia se puede estudiar, por ejemplo, porresonancia magnética nuclear.
Los ejemplos de iniciadores que dan polimerización aniónica son los alquil y alcoxi derivados de litio, potasio y magnesio.
Se ha estudiado la polimerización mediante terbutóxido de potasio y butil litio. Cuneado se usan teste tipo de iniciadores se ve que actúan mediante ataque nucleófilo al monómero. La conversión no suele superar el 80% y, además, estetipo de iniciadores suele inducir procesos de racemización, con lo que la estereoquímica del polímero formado no se puede controlar.
También se ha estudiado este tipo de procesos mediante la generación in situ de alcóxidos primarios y secundarios de potasio y litio. Se observa que los rendimientos son significativamente mayores. Atendiendo a los espectros de 1H RMN se identifican los gruposterminales del polímero formado, concluyendo que existe una importante fracción de alcóxido usado en el iniciador que se ha incorporado a la cadena polimérica, por tanto se puede concluir que el proceso es mediante ataque nucleófilo del iniciador.
A pesar de usar una temperatura de unos 50º C se observa que apenas se da la racemización del polímero. además se obtiene la poli (L-lactida)isotactica, con una pureza óptica superior al 95%.
También se ha estudiado el efecto de añadir éter corona a los catalizadores de tercbutóxido de potasio y litio. Se esperaba que la adicción de este tipo de compuestos aumentara la conversión de la lactida en polímero, pero tuvo el efecto contrario. Esto se atribuyo a la formación de complejos entre al ión alcalino con la lactida.
Otro tipo decatalizadores que se estudio fue los complejos mixtos alquilitio-alcoxido de litio. Estos compuestos se prepararon con bifenol y EDBP como ligandos alcoxo. Se comprueba que usando un ligando voluminoso como el bencil alcoxi se evitan reacciones secundarias y se consigue una distribución de pesos moleculares estrecha. Estudios de 1H RMN permiten concluir que hay grupos bencil ester en el extremo de lacadena. Esto hace pensar que el mecanismo de polimerización no es un ataque nucleófilo del grupo bencil alcoxi, sino que primero se da una coordinación del monómero sobre el complejo de litio. Después el grupo bencil alcoxi ataca a la lactida cíclica sobre el carbono carbonílico, abriendo el heterociclo. Tras esto se coordina de nuevo otra molécula de monómero y la polimerización continua....
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