Potenciales Químico

I.

POTENCIAL QUÍMICO Y CAMBIO DE FASES
Potencial químico: gas ideal y su est ado patrón.
A.

Sustancia pura, isotermal de una atmósfera a presión constante.
1.
dG = V dP - S dT
2.
dG = V dP

(1)
(2)

3.

(3)

4.

(4)

5.

Definición: Potencial Químico - E nergía libre de Gibbs molar a T y P
constante / ::
(5)
Entonces la ecuación (4) se puede re escribir:
(6)
Donde :° es el potencial químicopara un gas ideal puro a una atmósfera y
temperatura T. La presión es una medida de potencial químico del gas a una
T. En una mezcla Pi y :i representan un componente i.

II.

Gases reales: Fugacidad (Lewis)
A.
Fugacidad se define como una presión corregida y se establece el potencial químico
en términos de esta corrección como:
(7)
Donde f es una medida de G para gases reales.
cero

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Si la presión tiende a
.

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B.

Curva de calibración:
1.
dG = - S dT + V dP

(8)

2.

(a T constante)

(9)

3.

(Para un mol)

(10)

4.

Gas real:

(11)

Por lo tanto
5.

Gas ideal:
(12)

6.

Definimos:

como una medida de no-idealidad.

7.

Restando la ecuación (11) de la ecuación (10):

8.

(13)
Si P i º 0 la fugacidad inicialtiende a la presión inicial (fi º Pi ) entonces,
(14)

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9.

Re-arreglando la ecuación (14)
(15)

(16)
10.

La ecuación (16) en términos del factor de compresibilidad z:
(17)

Ya que:

(18)

III.

Estado patrón:
A.
Presión 1 atm, T = 298 K, el potencial químico :° = 0 para elementos y par aun gas
real hipotéticof° = P° = 1 atm.

IV.

Sistemas abiertos
A.
G = G(T,P,n1, n2 , .... nk )
(19)
ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA
dG = - S dT + V dP + 3 :i dni
1.
2.
3.
4.

(20)

Una fase
Equilibro termal
Mecánico
Trabajo únicamente PV

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B.

Equilibrio : :i (1)= :i (2) dG = 0
1.
Cambio de fase en sistema cerrado
a.Criterios de espontaneidad para cambio de fase " º $
1.
)G < 0
espontáneo
2.
)G > 0
no espontáneo
3.
)G = 0
equilibrio
b.

2.

Aquella fase con potencial químico menor será la fase más estable
comparada con las fases de potencial químico mayor a T y P
constantes.

Estabilidad de fases de sustancias puras:
a.
dG = - S dT + V dP

(21)
(22)
(22a)

b.

Indice de estabilidad y equilibrio:
(23)

1.

Sm(g)>>>>Sm(l) >>>> Sm(s) por lo tanto

Noten que la entropía del sólido es pequeña y la del gas tiene
un valor más negativo que la del líquido, ya que la entropía del
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gas es mayor que la del líquido.
2.

Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases es
igual: :l = :g
:s = :l
:s = :g
(24)

3.

Estabilidadserá de aquella fase con un potencial químico (:)
menor a una temperatura dada.
a.
T < Tf
:s < :l < :g
(25)
b.
Tf < T < Tv
:l < :s < :g
(26)
(27)
:g < :l < :s
c.
T > Tv

3.

Cambios en presión:
a.
d: = Vm dP
b.
Como: Vm > 0:
si dP > 0 entonces d: > 0
si dP < 0 entonces d: < 0
c.
El efecto de presión es mayor en
la fase gaseosa.

4.

Punto triple: :g = :l = :s

5.

Representación de equilibrio defases: Diagrama de fases
a.
Determinar las fronteras (curvas de frontera)
1.
:(", T, P) = :($ , T, P)
2.
Nueva condición de equilibrio: cambio infinitesimal
:(", T, P) + d :(", T,P) = :($ , T, P) + d :($ , T, P)
3.
Como el equilibrio se mantiene y (28) es cierta:
d:(", T,P) = d:($ , T, P)
4.
de la ecuación (22)
d:(", T,P) = -Sm (") dT + V m (") dP
d:($ , T,P) = -Sm ($ ) dT + V m ($ ) dP
5.Sustituyendo la ecuación (31) y (32) en la (30):
-Sm (") dT + V m (") dP = -Sm ($ ) dT + V m ($ ) dP
6.
Re-arreglando la ecuación (33):
[Sm ($ ) - Sm (")] dT = [Vm ($ ) - Vm (")] dP
7.
Cambio de fase " º $ de la ecuación (34):
)Sm dT = )Vm dP
8.
Ecuación de Clapeyron:

(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)

(36)

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