Quimica del espectro ultraviota- visible

Espectroscopia UV-Visible 2.3 Forma de las bandas. Principio de Franck-Condon. Una transición entre dos estados electrónicos está acompañada por el cambio simultáneo en los estados vibracionales y rotacionales, tal que la absorción debida a una transición electrónica se compone de un número grande de líneas. Sin embargo, usualmente la estructura fina rotacional no está resuelta y sólo contribuyeal ensanchamiento de cada subbanda vibracional. Así, la forma de una banda de absorción debida a una transición electrónica está determinada por el espaciamiento de las subbandas vibracionales y por la distribución de la intensidad total de la transición electrónica en esas subbandas. La importancia relativa de las subbandas vibracionales en la distribución de la intensidad de una transiciónelectrónica se interpreta sobra la base del principio de Franck-Condon. Este principio se fundamenta en el hecho de que las masas de los núcleos son mucho mayores que la del electrón, por lo que las transiciones electrónicas en una molécula tienen lugar rápidamente (10-15 s) cuando se comparan con el movimiento vibracional de los núcleos atómicos (10-10-10-12s). El principio de FranckCondon estableceque la geometría de una molécula es la misma antes y después de la transición electrónica. De acuerdo con el principio se tienen que cumplir dos importantes aspectos: la transición electrónica se representa por una línea vertical y la energía cinética del movimiento nuclear se mantiene esencialmente constante. Podemos ilustrar en forma sencilla este principio y su importancia en la determinación dela estructura vibracional de una banda electrónica si lo aplicamos al caso de una molécula biatómica. La energía potencial (electrónica) de una molécula biatómica puede expresarse como función de la distancia internuclear. Una expresión analítica aceptable de la misma es la denominada función de Morse: − β ( R − Req ) 2 E elect = De (1 − e ) [2.12] donde: De - energía de disociación de lamolécula R - distancia internuclear Req – distancia internuclear de equilibrio ß - constante En la Figura 2.7 Se representan las curvas de Morse para el estado base y excitado en el caso particular en que para ambos coincida la distancia internuclear de equilibrio: B Exc Req = Req (Caso I de Franck-Condon). Las líneas horizontales representan las energías de los niveles vibracionales. La energía potencialelectrónica de la molécula alcanza un valor mínimo a la distancia internuclear de equilibrio Req . A distancias menores la energía aumenta cada vez más rápidamente debido a la repulsión internuclear. A distancias mayores que Req la energía potencial crece pues se debilita el enlace entre los átomos tendiendo asintóticamente a cero (átomos libres, molécula disociada). La diferencia de energíaentre los átomos libres y la energía potencial a la distancia de equilibrio se denomina energía de disociación espectroscópica De. La energía potencial del estado excitado puede también representarse de forma análoga a la del estado base de la molécula; solo que en general corresponderá a energías superiores (se disocia en átomos en estados excitados) y además presentará valores de distanciainternuclear de equilibrio y energía de disociación diferentes.

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Espectroscopia UV-Visible

Figura 2.7 Caso I de Franck-Condon. A temperatura ambiente la gran mayoría de las moléculas biatómicas se encuentran en el nivel vibracional más bajo (v = 0) del estado electrónico base B (∆Evibr≥ 500 cm-1 , kT∼ 200 cm-1 ) y por lo tanto las moléculas se encuentran en el estado electrónico y vibracionalbase, con valores probables de distancias internucleares R entre a y b según la Figura 2.7. Caso I de Franck-Condon: ReqB = ReqE Teniendo presente las dos exigencias del principio de Franck-Condon, analicemos la transición que ocurre a partir del choque de un fotón con la molécula que tiene RB=a. Obsérvese que aquí la energía cinética nuclear es cero pues la energía potencial electrónica (curva...