Quimica equilibro

Equilibrio Químico

Mecánico
Pα > Pβ
dV

Térmico
Tα > Tβ

Pα = Pβ

Equilibrio

dq

Tα = Tβ

Equilibrio químico Material Equilibrio de fases
μiα > μiβ
dni

μiα = μiβ

CONTENIDO
1.- Aspectos básicos del equilibrio químico. 2.- Condición general del equilibrio químico. 3.- Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales. 4.- Equilibrios heterogéneos. 5.- Variación de laconstante de equilibrio con la temperatura. 6.- Respuesta del equilibrio a un cambio de condiciones. Principio de Le Châtelier.

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ASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO.

Estado de equilibrio: estado en que la composición del sistema permanece constante en el tiempo. Perspectiva cualitativa.
• Equilibrio dinámico. • Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un estado de equilibrio. •Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente de la dirección desde la que se alcanza.

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CONDICIÓN GENERAL DE EQUILIBRIO QUÍMICO.

aA + bB → cC + dD
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ dG = ⎜ dn1.... ≤ 0 ⎟ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎝ ∂T ⎠ P ,n j ⎝ ∂P ⎠T ,n j ⎝ ∂n1 ⎠T , P ,n j−1

⎛ ∂G ⎞ dG = − SdT + VdP + ∑ ⎜ dni ≤ 0 ⎟ i =1 ⎝ ∂ni ⎠T , P , n j ≠i
j

Potencial químico

μidG = − SdT + VdP + ∑ μi dni ≤ 0

Sistema cerrado, una sola fase, sólo W(PV)

Si estudiamos una reacción química a T y P constantes:

aA + bB → cC + dD

dni = ν i dξ

dG = ∑ μi dni = (∑ν i μi )d ξ ≤ 0

∑ν μ
i

i

≤0

Condición de espontaneidad-equilibrio para reacciones químicas a T y P constantes en sistemas cerrados, con sólo W(PV)

Perspectiva cualitativa
A P y Tconstantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido de la disminución de G.

ΔG = ∑ G(prod) − ∑ G(reac)
prod reac

Proceso espontáneo: ΔG < 0 Inicio: ΔG < 0

∑ G(prod) < ∑ G(reac)
prod reac

Equilibrio: ΔG = 0

∑ G(prod) = ∑ G(reac)
prod reac

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EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS GASEOSOS IDEALES. aA + bB → cC + dD

ΔG = ∑ G(prod) − ∑ G(reac) = cG C + dG D − aG A − bG B
prod reac⎛ ∂G ⎞ = μ G =⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , P

Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar
0

P Para un gas ideal: μ (T , P ) = μ (T ) + RT ln 0 P Pi 0 En mezcla de gases ideales: μi (T ) = μi (T ) + RT ln 0 P Pi 0 μi = μi + RT ln 0 P

aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g)

∑ν i μi = 0
En reacciones de gases ideales:

Equilibrio químico, T y P constantes, sistema cerrado,W(PV)

c μC + d μ D − a μ A − b μ B = 0
ΔG = cμ0 + dμ o − aμ o − bμ o + cRT ln C D A B PC P P P + dRT ln D − aRT ln A − bRT ln B Pº Pº Pº Pº

⎛ PC ⎞ ⎛ PD ⎞ ⎜ Pº ⎟ ⎜ Pº ⎟ ΔG = ΔGº + RT ln ⎝ ⎠ a ⎝ ⎠ b ⎛ PA ⎞ ⎛ PB ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ Pº ⎠ ⎝ Pº ⎠

c

d

Q : Cociente de reacción

ΔG = ΔGº + RT ln Q

Cuando se alcanza el equilibrio: ΔG = 0

⎡ ⎛ PC ⎞c ⎛ PD ⎞ d ⎤ ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ Pº Pº ΔG = ΔGº + RT ln ⎢⎝ ⎠ a ⎝ ⎠ b ⎥ = 0 ⎢ ⎛ PA ⎞ ⎛ PB ⎞ ⎥ ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢ ⎝ Pº ⎠ ⎝ Pº ⎠ ⎥ eq ⎣ ⎦
Constante de equilibrio termodinámica Kpº
(adimensional)

ΔGº + RT ln K o = 0 ; ΔGº = − RT ln K o p p

K =e
o p

−ΔG º/ RT

K =e
o p

−ΔG º/ RT

Consecuencias:
• Si ΔGº >> 0 ; Kpº 1 : mucha tendencia r → p • 0 < Kpº < ∝
⎡ ⎛ PC ⎞c ⎛ PD ⎞ d ⎤ ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ o ⎢ ⎝ Pº ⎠ ⎝ Pº ⎠ ⎥ Kp = ⎢ ⎛ PA ⎞ a ⎛ PB ⎞b ⎥ ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎝ Pº ⎠ ⎝ Pº ⎠ ⎥ eq ⎣ ⎦

• ΔGº sólo depende de T; Kpº también.

¿Cómo evoluciona la mezcla de reacción?
ΔG = ΔGº + RT ln Q

Q ΔG = − RT ln K + RT ln Q = RT ln o Kp
o p

ΔGº = − RT ln K o p

• Si Q < Kpº • Si Q > Kpº
• Si Q = Kpº

ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG = 0

r → p espontánea r → p no espontánea (p → r espontánea) Equilibrio

Otras expresiones de la constante de equilibrio

⎡ ⎛ PC⎞c ⎛ PD ⎞ d ⎤ ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ ⎡ ( PC )c ( PD )d ⎤ Pº Pº Ko = ⎢ ⎝ ⎠ a ⎝ ⎠b ⎥ = ⎢ ⎥ p a b ⎢ ⎛ PA ⎞ ⎛ PB ⎞ ⎥ ⎢ ( PA ) ( PB ) ⎥ eq ⎣ ⎦ ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢ ⎝ Pº ⎠ ⎝ Pº ⎠ ⎥ eq ⎣ ⎦

⎛ 1⎞ ⎛ 1⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ Pº ⎠ ⎝ Pº ⎠ a b ⎛ 1⎞ ⎛ 1⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ Pº ⎠ ⎝ Pº ⎠

c

d

Kp
(dimensional)

(Pº)-Δn
ni Pi = RT = ci RT V

En función de las concentraciones:

[ C] [ D ] Kc = a b [ A ] [ B]
c d

Kp = Kc (RT)Δn Kpº =...