reacciones quimicas

13. Termodinámica química

13. TERMODINÁMICA QUÍMICA
Estequiometría de las reacciones químicas
Una reacción química es un proceso en el que cambian los números de moles de las diversas sustancias del sistema, aumentando unos a expensas de la disminución de otros. Las relaciones entre los cambios de los números de moles están regidos por las leyes de la química (que básicamente expresan laconservación de la materia) y se describen por medio de ecuaciones químicas.
Algunos ejemplos son los siguientes:
2H 2 + O2 ↔ 2H 2 O

(13.1)

2O ↔ O2

(13.2)

3H 2 + SO2 ↔ SH 2 + 2 H 2 O

(13.3)

El significado de la primera ecuación es que los cambios de los números de moles de H 2 , O2 y
H 2 O guardan la relación –2:–1:+2. Las tres ecuaciones (13.1)-(13.3) son pues equivalentes a lastres siguientes expresiones:

dnH 2 : dnO 2 : dnH 2 O = −2 : −1 : +2

(13.4)

dnO : dnO 2 = −2 : +1

(13.5)

dnH 2 : dnSO 2 : dnSH 2 : dnH 2 O = −3 : −1 : +1 : +2

(13.6)

Conviene definir un factor de proporcionalidad dn˜ de modo tal que la ec (13.1) (o la (13.4)) implica

dnH 2 = −2 dn˜ , dnO 2 = − dn˜ , dnH 2 O = +2 dn˜

(13.7)

y análogamente para las (13.2) y (13.3).
Engeneral, una reacción química se puede escribir de la forma

ν1′A1 + ν 2′ A 2 + … + ν k′ -1A k −1 ↔ ν k′ A k + ν k′ +1A k +1 + …

(13.8)

donde las A j son los símbolos de las sustancias químicas y ν ′j son números enteros pequeños
que se denominan coeficientes estequiométricos. La ecuación química (13.8) es la notación que
usan los químicos para representar el conjunto de ecuacionesdn j = −ν ′j dn˜ si
y

124

j 0
dn˜ j =1

(13.35)

lo que implica

Quizás la consecuencia más interesante que resulta del criterio de estabilidad es la forma del
Principio de Le Chatelier para los sistemas químicos. Consideremos primero el efecto de un
cambio de temperatura a presión constante; veremos que un aumento de temperatura desplaza el
equilibrio químico en la dirección enque absorbe calor.
El desplazamiento del equilibrio se describe por el cambio en ∆n˜ producido por la variación de
temperatura dada. Suponemos que la presión se mantiene constante, y como lo que nos interesa
es el equilibrio químico, la magnitud ∑ ν j µ j es también constante (de hecho nula). Nos interesa
pues la cantidad
 ∂n˜ 
 
 ∂T  p, ∑ ν

=−
jµ j

(∂ ∑ ν j µ j / ∂T ) p, ∆n˜
(∂∑ ν j µ j / ∂n˜ ) p,T

(13.36)

El numerador está relacionado con el calor de reacción por la (13.33) y entonces
 ∂n˜ 
 
 ∂T  p, ∑ ν

=
jµ j

1
dH / dn˜
T (∂ ∑ ν j µ j / ∂n˜ ) p,T

(13.37)

En esta expresión, el denominador es positivo por el criterio de estabilidad (13.35), por lo que el
signo de (∂n˜ / ∂T ) p es el mismo que el del calor de reacción dH / dn˜ : unaumento de temperatura
hace aumentar ∆n˜ para una reacción endotérmica, mientras que para un reacción exotérmica lo
hace disminuir. Es decir:
Si se aumenta la temperatura a presión constante, el equilibrio químico se desplaza en la
dirección en que se absorbe calor.
Un resultado análogo se obtiene si se considera una variación de presión a temperatura constante. Tenemos:

 ∂n˜ 
 
 ∂p  T ,∑ ν

=−
jµ j

(∂ ∑ ν j µ j / ∂p)T , ∆n˜
(∂ ∑ ν j µ j / ∂n˜ ) p,T

(13.38)

El significado del numerador se obtiene derivando la (13.32) respecto de la presión:
 ∂ ∑ν j µ j 
∂ 2 G ∂ 2 G ∂V
=
=
=


 ∂p  T , ∆n˜ ∂p∂n˜ ∂n˜ ∂p ∂n˜

129

(13.39)

13. Termodinámica química
En forma equivalente podemos escribir

 ∂ ∑ν j µ j 
 ∂µ j 
= ∑ν j 



 ∂p  T , n ,n
 ∂p  T , ∆n˜
1

= ∑ ν j v˜ j

(13.40)

2 ,…

y vemos de nuevo que esta magnitud es ∂V / ∂n˜ , esto es el cambio de volumen por unidad de
reacción. La ecuación (13.38) indica, por lo tanto, que el signo de ∂n˜ / ∂p es opuesto al de
∂V / ∂n˜ . Esto es:
Un aumento de la presión a temperatura constante desplaza el equilibrio químico en
aquella dirección en que el volumen total...