Retrodonacion

COMPLEJOS DE METALES TRANSICIÓN DE CARBENOS N-HETEROCÍCLICOS:
ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO Y CRISTALOGRÁFICO DE LAS INTERACCIONES π-BACK-BONDING.

La capacidad de los Carbenos N-heterocíclicos (NHC) de participar en las interacciones ð-detrás-de unión se evaluó en una serie de complejos de metales de transición. Complejos de cloruro de Rh que contiene una serie sistemática de diversos ligandos1,3-dimetil-4 ,5-disustituidos-imidazol-2-ylidenes y/o bien 1,5-ciclooctadieno (COD) o dos de monóxido de carbono fueron sintetizados (es decir, (NHC) RhCl (bacalao) y (NHC) RhCl (CO)2, respectivamente) y estudiados mediante espectroscopia RMN-H y de infrarrojo. En las series anteriores, los variaciones químicas H RMN de las señales atribuibles a la olefina trans del ligando NHC se encontraron paracambiar de campo abajo y 0,17 ppm como el D-acidez de los sustituyentes en el 4,5-posiciones de mayor (es decir, H f Cl f NC). Del mismo modo, en la última serie, el IR se extiende frecuencias de los grupos carbonilo trans a los ligandos NHC se que se encuentran a un aumento de 11 (0,5 cm-1 como ð-aumento de acidez en la misma serie
INTRODUCCIÓN.
Desde el descubrimiento de los complejos demetales de transición que contiene carbeno N-heterocíclicos (NHC) por Wanzlick, ofele y Lappert, un número impresionante de nuevos catalizadores para facilitar sintéticamente transformaciones útiles han sido desarrollados. El continuo interés en estos ligandos ha sido extraordinario e impulsado por su capacidad a menudo mejoran significativamente las actividades catalíticas de una amplia gamade complejos de metales de transición. Para entender en última instancia el control de estas características únicas, la naturaleza de la interacción metal-NHC ha sido intensamente investigado por una serie de grupos de investigación. El consenso general es que los carbenos N-heterocíclicos (NHC) son fuertes, dos electrones σ-donantes que coordinan a los metales de transición de un modo análogo a, yen algunos casos mejor que trialquilfosfinas. Por ejemplo, las frecuencias de estiramiento del trans-carbonilo son generalmente más bajos en los complejos metálicos que contienen ligandos NHC que en complejos que contienen análogos trialquilfosfinas.
Aunque hay muchas características que distinguen entre NHCS y fosfinas, el primero posee un orbital-p vacío en el átomo de carbeno listos paraaceptar densidad electrónica π de un complejo de metal de transición (es decir, D-back vinculación). Usando la espectroscopia de fotoelectrones, Green encontró que los sistemas π de NHC libres fueron similares a los complejos de metales de transición. En combinación con los resultados de los estudios anteriores de la participación de NHC contra fosfina de complejos de metal carbonilo, Herrmannllegó a la conclusión de que la retrodonacion en los complejos de metales de transición de NHC era "insignificante", una conclusión apoyada teóricamente por una serie de grupos.
Arduengo encontró un aumento de la densidad de electrones π en los restos NHC en una serie de complejos (1,3-dimesitylimidazol-2-iliden)2 M (M= Ni, Pt) (1) y atribuye este fenómeno a un mayor grado de retrodonacion enrelación al grupo de análogos catiónico de 11 complejos. Al corroborar los cálculos de DFT con los datos de rayos X de la estructura cristalina obtenida de una serie de complejos NHC-metal, Meyer determinó que la retrodonacion represento hasta un 30% de la interacción metal-ligando. Usando anillos bien diseñado de NHC (por ejemplo, 2), Heinicke descubrió que las interacciones π retrodonantes podríaestar efectivamente aumentado mediante la ampliación del sistema π del ligando NHC. Del mismo modo, Albrecht diseño una serie elegante de mitades de complejos metaloceno-NHC (3) y luego utilizo una combinación de voltametría cíclica, espectroscopía de RMN y cálculos DFT para demostrar experimentalmente que NHC presentan capacidades retrodonante π en el mismo orden como la piridina, un buen...