Rnado Reacciones Redox. Un Ele

estéricamente Gobernado reacciones redox. Un electrón de oxidación Ytterbocenes por Diazabutadienes: Formación de Diazabutadiene vs Radical-aniónico unido covalentemente imino-ligando amido
* Abstracto
* Texto completo HTML
* Hi-Res PDF [1.302 KB]
* PDF w / Links [949 KB]
* Información de apoyo
* Figuras
* Referencias
Alexander A. Trifonov * † , Boris G. Shestakov † ,Konstantin A. Lyssenko ‡ , Joulia Larionova § , Georgi K. Fukin † , y Antón V. Cherkasov †
GA Razuvaev Instituto de Química Organometálica de la Academia Rusa de Ciencias , Tropinina 49, SGP-445, 603950 Nizhny Novgorod, Rusia
Un informe del Instituto de Compuestos Nesmeyanov organoelementos de la Academia Rusa de Ciencias , str Vavilova. 28, 117813 Moscú, Rusia
Institut Charles GerhardtMontpellier, UMR5253 CNRS-UM2-ENSCM-UM1, Mole Chimie et culaire Organisation du solide, Université Montpellier 2 , Pl. E. Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, Francia
Organometálicos , 2011 , 30 (18), pp 4882-4889
DOI: 10.1021/om200429h
Fecha de publicación (web): 25 de agosto 2011
Copyright © 2011 American Chemical Society
E-mail: trif@iomc.ras.ru . Fax: (7) 8314621497 .
Sección:
Compuestosorganometálicos y Organometalloidal
Abstracto

Las reacciones de ytterbocenes (C 5 Me n H 5 - n ) 2 Yb (THF) x ( n = 1, 4, 5, x = 1, 2) con 1,4-diazabutadienes (DAD) 2-RC 6 H 4 N ═ C (Me) C (Me) ═ NC 6 H 4 R-2 (R = H, Me), reveló un nuevo ejemplo de control estérico en los procesos de oxidación-reducción. La saturación estérica de la esfera de coordinación iterbio demostrado ser un factor crucialque determina el resultado de la reacción electrónica metal-ligando de transferencia y el modo de transformación de la ligando DAD. Las reacciones de ytterbocenes contiene voluminosos C 5Me 5 o C 5 Me 4 ligandos H conducir a la formación de Yb III complejos coordinados por los radicales aniónicos ligandos diazabutadiene: (C 5 Me n H 5 - n ) 2 Yb III (DAD • - ) ( n = 4, 5). En el caso de los menosexigentes estéricamente C 5 MeH 4 ligando y NPH ═ C (Me) C (Me) ═ NPH, la oxidación de los átomos de iterbio ofrece un metaloceno tipo Yb III complejo que contiene un enlace covalente imino-amido fragmento, ( η 5 -C 5 MeH 4 ) 2 Yb (N (C 6 H 5 ) C (H) (Me) C (Me) ═ NC 6 H 5 ). Todos los nuevos complejos se han caracterizado por estudios de difracción de rayos X y mediciones magnéticas yespectroscópicas.
*
Introducción

Notables progresos logrados en la química reductora de los complejos de lantánidos, que hasta hace pocos años se centró exclusivamente en los derivados de estos elementos en el estado bivalente. (1) Debido a la obra de Evans y compañeros de trabajo, que describió por primera vez el fenómeno de "reducción de estéricamente inducida" por un tris complejos(pentamethylcyclopentadienyl) samario, (2) el concepto moderno de las capacidades de reductores de coordinación y compuestos organometálicos lantánidos ha evolucionado en gran medida.
La aplicación de redox-no inocente 1,4-diazabutadiene ligandos (DAD) (3) en la química organolanthanide reductora (especialmente en el de iterbio, de los cuales dos bastante estable Yb II y Yb III estados de oxidación soncaracterísticos (4) ) tuvo un impacto considerable en el desarrollo de esta zona (5) y reveló nuevos fenómenos difíciles, tales como disolventes mediada tranformations redox (5d-5F, 9) y la temperatura inducida por isomería redox. (6) Las reacciones redox de ytterbocenes con 1,4-diazabutadienes resultó ser muy diversa y depende de una serie de factores. (7 bis) Estas reacciones pueden seguir caminosdiferentes y el resultado de la oxidación del metal átomo, (5c-5f) C-C formación de enlaces, (8) C-H activación de bonos, (7 bis ) y Yb-Cp ruptura del enlace. (9) La capacidad reductora de ytterbocenes en sus reacciones con diazabutadienes resultó ser estéricamente ajustable de uno a la reducción de dos electrones.(6) El estéricamente menos concurrida ytterbocene (C 5 MeH 4 ) 2 Yb (THF) 2 actúa como...