Síntesis de 7-hidroxi-4-metilcumarina

Practica No 1
Síntesis de 7-hidroxi-4-metilcumarina
Objetivo:
El alumno realizara la reacción de Pechmann Duisberg para la sintetizacion de 7-hidroxi-4-metilcumarina en presencia de Acido sulfúrico como un catalizador condensante.
Fundamento:
La cumarina Número CAS 91-64-5 es un compuesto químico que posee el esqueleto de un anillo bencénico unido a un solo carbono. Deriva de unfenilpropanoide al que se le delecionaron dos carbonos de la cadena propánica. Es biosintetizada por las plantas por la vía del ácido shikímico, a partir de fenilalanina.
Las cumarinas se consideran todo un grupo de metabolitos secundarios de las plantas fenólicos, que comparten la misma vía biosintética y esqueleto químico.
En plantas, se encuentran en los tegumentos de las semillas, frutos, flores,raíces, hojas, y tallos, aunque la mayor concentración se encuentra en general en frutos y flores. Originalmente la cumarina se aisló de la Haba de Tonka. Su rol en las plantas parece ser de defensa, dándole propiedades de rechazo a la alimentación (en inglés antifeedant), antimicrobiana, captadora de radiación UV e inhibidora de la germinación.
La mejor propiedad conocida de las cumarinasindirectamente demuestra su rol en la defensa de las plantas. La ingesta de cumarinas de plantas como el trébol puede causar hemorragias internas en mamíferos. Este descubrimiento llevó al desarrollo del raticida Warfarin (R) y el uso de compuestos relacionados para tratar y prevenir la apoplejía.
Una forma comparable de dermatitis inducida por cumarina puede ocurrir durante la manipulación del apio.
En lafamilia de las cumarinas encontramos furanocumarinas lineales como el psolareno, furanocumarinas angulares como la angelicina, piranocumarinas como el seselin en inglés, y cumarinas pirona-sustituidas.
Clasificación de las cumarinas
1. Hidroxicumarinas
2. Cumarinas preniladas: cadenas isoprénicas
3. Furanocumarinas: anillo de furano condensado
4. Piranocumarinas: anillo pirano condensado
5.Dicumarinas
6. Cumarinas sustituidas
La cumarina se puede encontrar en las plantas como tal o en forma de ácido hidroxicinámico ( perdida de agua )
HIDROXICUMARINAS
a) 7-hidroxicumarina; (umbeliferona) aislada por primera vez a partir de resinas de umbeliferas
b) 6,7-dihidroxicumarina (esculetina) encontrada en el Castaño de Indias en forma de 6-glucosido, llamado esculina
c)6-metoxi-7,8-dihidroxicumarina (fraxetina) encontrado en forma de heterosido, llamado fraxina
d) 6-metoxi-7hidroxicumarina (escopoletina) que también se puede encontrar en forma de 7-glucosido, llamado escopolina
FURANOCUMARINAS
Pueden ser de dos tipos:
a) lineales, el anillo se condensa en 6-7 ( 6,7-furanocumarinas)
b) angulares, el anillo se condensa en 7,8 (7,8-furanocumarinas)
PIRANOCUMARINAS
Puedenser:
a) lineales, 6,7 piranocumarinas
b) angulares: 7,8 piranocumarinas
DICUMARINAS
Condensación por un metileno (dicumarol)
PROPIEDADES
Las cumarinas son sólidos cristalizables, blancos o amarillentos, algunos son sublimables.
a) Las hidroxicumarinas sencillas son solubles en etanol, acetato de etilo y agua
b) Las pirano y furanocumarinas son solubles en agua en etanol, pero también endisolventes orgánicos apolares: éter de petróleo
c) Las hidroxicumarinas sencillas presentan al ultravioleta fluorescencia azul o verde
d) Lo más típico es el anillo de lactona, que se puede aprovechar para la identificación pero también para la extracción.
DETECCION DE CUMARINAS POR SU ANILLO DE LACTONA
El clorhidrato de hidroxilamina en presencia de tricloruro de hierro es bastante específicode lactonas, pero poco sensible.
La cromatografía en papel o capa delgada y observación al ultravioleta o pulverización con reactivo.
Las cumarinas sublimables se pueden detectar poniendo la droga en agua en un tubo de ensayo, se tapa con papel de filtro impregnado con NaOH, calentamos el tubo y después se observa el papel de filtro al ultravioleta, tiene que verse una fluorescencia, donde la...