Tercera Ley De La Termodinamica

Tercera Ley de la Termodinámica

Como resultado de las investigaciones de T.W. Richards, Walter Nerst, Max Planck y otros, se estableció otro principio fundamental de termodinámica que trata de la entropía de las sustancias cristalinas puras en el cero absoluto de temperatura. Este principio, llamado tercera ley de la termodinámica está definido por los siguientes enunciados.
Teorema deNernst-Simon: Conocido como Teorema del calor de Nernst-Simon se enuncia como:

¨En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando T tiende a cero¨

lim┬(T→0)⁡〖∆S=0〗

Enunciado de Planck: Basándose en el Teorema de Nernst, Planck introdujo una nueva hipótesis, que consiste en afirmar que no solo se cumple el planteamientode Nernst de que la entropía es constante en el cero absoluto, sino que la entropía se anula en el cero absoluto. Es decir, la isoterma correspondiente a T = 0 coincide con la adiabática S = 0.

¨El valor de la entropía de un sólido o de un líquido puro (en completo equilibrio interno) se anula en el cero absoluto¨.

lim┬T0⁡〖S=0〗

Enunciado de Lewis-Randall. Basándose en el hechoexperimental de que la entropía de las mezclas tiene un valor positivo en el cero absoluto, Lewis y Randall enunciaron el Tercer Principio de la siguiente manera:

¨Si la entropía de cada elemento en algún estado cristalino toma el valor cero cuando la temperatura absoluta es cero, cualquier sustancia (cualquier material formado por más de una clase de elementos) tiene una entropía positiva. En el ceroabsoluto la entropía puede anularse, lo que sucede en el caso de las sustancias perfectamente cristalinas¨.

Aunque en este enunciado se habla de sustancias perfectamente cristalinas, actualmente se admite que tanto este enunciado como los anteriores se cumplen para todos los sistemas en estados de equilibrio.

La importancia de la tercera ley reside en que permite el cálculo de los valoresabsolutos de entropía de las sustancias puras a partir de los datos térmicos únicamente. Además, como la tercera ley establece que para cualquier sustancia cristalina pura S = 0 a T = 0, entonces la ecuación puede ser integrada entre este límite inferior y otra temperatura cualquiera T para obtener:

∆S=S_T- S_0= ∫_0^T▒〖Cp/T dt〗
S_T= S_0 + ∫_0^T▒〖Cp/T dt〗
S_T= ∫_0^T▒〖Cpd×ln⁡T 〗
S_TConocida como la entropía absoluta del sólido, es una cantidad positiva siempre. Todo lo que es necesario para integrar esta ecuación es un conocimiento de las capacidades caloríficas del solido desde T = 0 a cualquier valor deseado de la T.

Evaluación de las Entropías Absolutas

Las integral de la ecuación anterior se evalúa gráficamente al establecer bien Cp contra ln T o Cp/T contra T ydeterminar el área bajo la curva entre T = 0 y una temperatura cualquiera. Esta área es entonces el valor de la integral y por tanto S_T. En la práctica las capacidades caloríficas se miden usualmente a partir de unos 20º K hasta T = 0, tales extrapolaciones se hacen generalmente utilizando la ley de la tercera potencia de Debye para la capacidad calorífica de los sólidos a temperaturas bajas, es decir:Cp = aT^3
Esta expresión sustituida en: dS = Cp/T dt ; nos da: aT^2 dt
Y de aquí que por integración entre T = 0 y T_1, el límite inferior de los datos de la capacidad de calor, resulta:

S_T1 = ∫_0^T1▒dS = ∫_0^T1▒a T^2 dt = (aT^2 1)/3
Puesto que Cp = aT^3, entonces el valor de S_T1 es igual a un tercio del valor de Cp a la temperatura T_1
Las entropías absolutas de las sustanciasque son líquidas o gaseosas a la temperatura ambiente pueden obtenerse con la tercera ley. La entropía total absoluta de cualquier sustancia en un estado particular será la suma de todos los cambios entropicos que la sustancia lleva a cabo con el fin de alcanzar dicho estado a partir del solido cristalino en el cero absoluto. Así, si una sustancia es gas a 1 atm y 25ºC, su entropía debe ser la...