Termodin mica Sistemas Capilares

FENÓMENOS DE SUPERFICIE
TERMODINÁMICA DE LOS SISTEMAS CAPILARES
Se parte del concepto de sistema

(Noviembre/2009)

Sistema capilar = efectos de superficie significativos

Aproximaciones principales a la termodinámica de
los sistemas capilares

I) Guggenheim (1940): Capa interfacial como
fase termodinámica tridimensional que
tiene V, U, S, entre otros. Método fácil
de visualizar y acercar a larealidad.
II) Gibbs (1878): Sustituye el sistema real por
uno hipotético. La región de la interfase
se
considera
una
superficie
bidimensional, V=0 y propiedades
termodinámicas de cero.

El método de Gibbs se emplea con más frecuencia.

Las propiedades intensivas de α y β en ambos sistemas son las mismas. Interfase = Plana

Volumen total del sistema hipotético:

(Superficie divisora de espesor yvolumen nulos)

Para el sistema real:

y

;

= (Energía por unidad de volumen, densidad de energía en la fase α)

1

Para el modelo hipotético:

=

=
Energía total interna del sistema del modelo:

Energía interna de exceso de la superficie o energía que se debe atribuir a la superficie divisora

Para la entropía:

,

=

=

Para la cantidad de componente ί:

;

(Cantidad superficial de exceso delcomponente ί)

La ecuación (2.28) establece que la cantidad superficial de exceso
es la diferencia entre la cantidad de ί en el
sistema real y la cantidad de ί que habría en el sistema, si la homogeneidad de las fases α y β se mantuviese hasta
la superficie divisora.

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SITUACIÓN DE LA SUPERFICIE DIVISORA

El valor de

depende de la situación de la superficie divisora

Figura 2.16 Variación de la [] del componente ί con la coordenada Z
= Superficie divisora
La interfase se encuentra entre
El sistema (
interfase plana.

y se extiende

y
) está dividido en porciones de espesor infinitesimal paralelas a la

Considerando una porción cualquiera del sistema dni

moles de componente ί
espesor de la porción

= área transversal

3

Si

;

Número total de moles en el sistema:

De acuerdo al modelo (Figura 2.16)

Para la fase β:

Como

son constantes, sustituyendo

y

en

:

4

Nota: Si la superficie divisora de la figura 2.16 se mueve hacia la derecha, el área negativa será mayor que la
se hará negativo. Si la superficie divisora se mueve hacia la izquierda,
se hace positivo.
positiva y

Sistema termodinámico cerrado
Primera Ley de la Termodinámica:

Proceso reversible:
Sistema capilar dedos fases: d
Por lo tanto:

Sistema termodinámico abierto
………………………………………………………(2.34)

=
Para las regiones

:

…………………………………………………………. (2.35)

2.34 , 2.35

Utilizando:

5

+

Proceso Reversible…………………………………(2.36)

Integrando la ec. (2.36)

Uσ

2
1

= TS σ

2
1

+ γA 12 + ∑ µ iη1σ

2
1

i

Suponiendo que el estado 1 es el estado límite que se obtiene cuando el tamaño del sistema modelo tiende acero. Todas las propiedades extensivas son cero en este estado. Por lo que desaparecen los términos con
subíndice 1.

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La diferencial total de la ecuación anterior es:
……………………………(2.38)

Igualando (2.36) y (2.38)

S σ dT + Ad γ + ∑ niσ d µ i = 0

…………………………………………………(2.39)

i

Si T=cte.

A d γ = − ∑ n iσ d µ i

Isoterma de adsorción de Gibbs

i

La construcción superficial (de exceso) Γσ delcomponente i se define como:

niσ
Γi ≡
A
σ

…………………………………………………………………………….…..(2.40)

De acuerdo a la isoterma de adsorción de Gibbs

niσ
dγ = −
A

∑ dµ

i

= −Γ σi ∑ d µ i

i

d γ = − ∑ Γ σi d µ i

1- Solvente

[]

……………………………………………………..…………….(2.41)

moléculas de 1 en la superficie

disminuye al agregar soluto
2- Soluto

i=2

dσ = −∑ Γ 2 d µ2
Γ2 = −

dσ
d µ2

Las niσ y Γσi dependen de la superficiedivisora elegida y no son cantidades observables experimentalmente.
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Para obtener cantidades con significado físico, se elige una superficie divisora concreta y se refiere los Γσi a esta
superficie. La superficie divisora elegida es aquella que hace niσ y Γσi igual a cero, donde el componente 1 es
un componente particular del sistema (normalmente el disolvente).

niσ = ni − ( niα + niβ )...