Termodinamica

TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA: CONCEPTOS

Para describir completamente un sistema físico mediante la Mecánica Clásica debemos conocer las posiciones y velocidades de todas las partículas constituyentes en un instante de tiempo. Por otra parte, en el caso de la Mecánica Cuántica debemos conocer el estado inicial del sistema el cual está dado por una función de todos los grados de libertad del mismo.Esto es claramente imposible en la mayoría de los sistemas fisicoquímicos, como por ejemplo, un recipiente que contiene un número de moléculas del orden de 1020. La Termodinámica Estadística nos permite relacionar las propiedades de moléculas individuales (dadas por ejemplo por la Mecánica Cuántica) con las de un gran conjunto de ellas teniendo como objetivo los valores promedio de las cantidadesrelevantes.

DISTRIBUCIÓN DE ESTADOS MOLECULARES

1. Configuraciones y Pesos Estadísticos

a) Configuraciones Instantáneas Por simplicidad comenzamos con el estudio de un sistema de N moléculas independientes cada una con un conjunto de estados cuánticos de energía ε i , i = 0,1,… . Supongamos que en un instante dado hay ni moléculas en el estado con energía ε i . El conjunto de númerossistema en un instante dado. El peso W de una configuración es el número de maneras en que podemos ordenar las N moléculas manteniendo los números ni sin modificar. Esto lo conseguimos permutando todas las moléculas y dividiendo por las permutaciones realizadas con las moléculas que se encuentran en el mismo estado porque no conducen a situaciones físicamente diferentes:

{n0 , n1 ,…}

sedenomina configuración del

W=

N! , ∏ ni !
i

∏ n ! = n !n !…, ∑ n
i 0 1 i i

i

=N

(1)

Para realizar los cálculos es conveniente utilizar el logaritmo del peso

ln W = ln N !− ∑ ln ni !
i

(2)

Esta expresión puede simplificarse con la fórmula de Stirling que nos dice que si x forma aproximada se cumple que

1 es un número grande en

1⎞ 1 ⎛ ln x ! ≈ ⎜ x + ⎟ ln x − x + ln(2π) + … 2⎠ 2 ⎝ ≈ x ln x − x

(3)

1

lo que nos da

ln W = N ln N − ∑ ni ln ni
i

(4)

Si la energía total del sistema es E las configuraciones permitidas son las que cumplen

∑n
i

i

= N,

∑nε
i

i i

=E

(5)

b) Configuración Dominante Es razonable suponer que la configuración con mayor peso estadístico es la que tendrá mayor influencia para determinar laspropiedades del sistema. Como el máximo de W coincide con el de lnW utilizamos este último porque los cálculos necesarios son más sencillos. Dado que las configuraciones compatibles con los parámetros del sistema deben cumplir las ecuaciones (5) nos encontramos frente a un problema de máximo condicionado. Según el Análisis Matemático dicho problema puede resolverse utilizando multiplicadores de Lagrange.El método nos indica que los extremos de lnW estarán dados por

∂ ∂ ln W = α ∂ni ∂ni

∑n
j

j

+β

∂ ∂ni

∑n ε
j j

j

(6)

donde los multiplicadores de Lagrange α y β son determinados por el problema en cuestión. Si usamos la aproximación de Stirling (4) para lnW y tenemos en cuenta que ∂n j ∂ni = δ ij , de forma tal que ∂N ∂ni = 1 , obtenemos

∂ ln W = ln N − ln ni = α +βε i ⇒ ∂ni n n ln i = −α − βε i ⇒ i = e−α − βε i N N
Para eliminar los multiplicadores de Lagrange utilizamos las condiciones (5)

(7)

∑ N = e α ∑ e βε
− − i i

ni

i

=1

de forma tal que

ni e− βε i = , q = ∑ e − βε i = eα N q i
El restante multiplicador de Lagrange queda determinado por la energía del sistema

(8)

E=
2. Función de Partición Molecular La fracción demoléculas en el estado i es

N q

∑ ε e βε
− i i

i

(9)

2

pi =

ni e − βεi = N q

(10)

La suma sobre estados q se conoce como función de partición molecular. Si hay gi estados con energía ε i podemos agrupar los términos iguales de la suma sobre estados y sumar sobre los niveles energéticos en la forma

q=

niveles

∑
i

gi e − βεi

(11)

Mediante consideraciones...