termodinamica

OPICOS DE FISICOQUIMICA

FUNDAMENTOS

La fisicoquímica es un conjunto de principios y métodos que ayudan a resolver muchos problemas de diferentes tipos. A continuación se presentan algunos tópicos de la fisicoquímica y sus aplicaciones a problemas específicos de interés.

La termodinámica clásica tiene por objeto el estudio de sistemas en equilibrio.

Para tal efecto, establece criteriosde espontaneidad y equilibrio bajo diferentes condiciones de trabajo. La segunda ley de la termodinámica proporciona el concepto de entropía en sistemas aislados. A partir de este concepto surgen otros criterios de espontaneidad y equilibrio entre los cuales el más útil es la energía libre de Gibbs, la cual es utilizada en condiciones de temperatura y presión fijas.

La energía libre de Gibbsde un sistema abierto en una sola fase es función de la presión, la temperatura y del número de moles de las especies químicas existentes:

nG = g(P, T, n1, n2...., ni….) (2.1)

La diferencial total de nG es:

(2.2)

empleando las relaciones de Maxwell

y (2.3)

resulta

(2.4)

Las derivadas son definidas como potenciales químicos , por lo tanto la ecuación general para d(nG) es:(2.5)

La cual es la ecuación fundamental de la termodinámica de las soluciones.

En un sistema cerrado con dos fases en equilibrio, cada una de las fases individuales (, ) es un sistema abierto libre para transferir masa al otro.

Para cada fase se tiene:

(2.6)

(2.7)

El cambio en la energía total de Gibbs del sistema de dos fases es la suma de éstas dos ecuaciones:

(2.8)En el equilibrio, a presión y temperatura constantes:

(2.9)

Los diferenciales y representan a las masas intercambiadas entre las fases.

La conservación de la masa requiere que = por lo tanto:

(2.10)

puesto que las son independientes y arbitrarias, la igualdad a cero implica que los potenciales químicos de las especies en ambas fases sean iguales:

(i = 1,2,....,N) (2.11)

Si seconsideran pares de fases, se puede generalizar para mas de dos fases la igualdad de los potenciales químicos, resultando para  fases:

(i = 1, 2,.....,N) (2.12)

Las ecuaciones fundamentales de equilibrio en un sistema termodinámico, están dadas entonces por las siguientes ecuaciones:

El propósito de la termodinámica del equilibrio de fases es describir cuantitavamente la distribución decada uno de los componentes de una mezcla, en cada una de las fases presentes. La solución termodinámica al problema del equilibrio de fases fue obtenida por Gibbs cuando introdujo el concepto abstracto de potencial químico. Para una sustancia pura el potencial químico  se relaciona con la temperatura y presión mediante la ecuación:

(2.16)

Donde Si es la entropía molar y Vi es el volumenmolar.

Debido a que las relaciones entre el potencial químico y cantidades físicamente medibles se encuentran en forma de ecuaciones diferenciales, no es posible calcular un valor absoluto para el potencial químico. Después de integrar se obtendrían solo diferencias de potencial químico correspondientes a un cambio en las variables independientes: temperatura y presión. Integrando la ecuación(2.16) y resolviendo para i a una temperatura T y presión P, se tiene:

(2.17)

El superíndice r se refiere a algún punto de referencia arbitrario. En la ecuación (2.17) las dos integrales de la derecha se evalúan a partir de datos volumétricos y térmicos en el intervalo de temperaturas de a T y el intervalo de presión de a P. Sin embargo, el potencial químico a T y P sólo puede expresarse enfunción de un estado de referencia designado por y .

Para simplificar la ecuación abstracta del equilibrio químico, G. N. Lewis, considero primero el potencial químico de un gas ideal puro y después su generalización a todos los sistemas.

(2.18)

La ecuación (2.18) señala que para un gas ideal, el cambio en el potencial químico, en un proceso isotérmico que varía de una presión Po a una...