termodinamica

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Entropía
La energía interna U mide las formas en que se distribuye la energía de un sistema: W y Q y se basa
en que la energía del universo es constante (principio de conservación de la energía).
La entropía S es una nueva función de estado que mide la dirección espontánea de los procesos
fisicoquímicos.
La entropía es una función de estado (+) quetiene la siguiente propiedad:
1) Para procesos reversibles la entropía del universo es constante y por ello SU = 0
2) Para procesos irreversibles (espontáneos) la entropía del universo crece, o sea SU > 0
Una fuente, es un reservorio térmico que tiene la propiedad de que puede ceder o tomar calor sin
variar su temperatura, esto es porque tiene una gran masa y pequeños intercambios de calorproducen cambios de temperatura desestimables.
Los estudios de Carnot, Clausius y Thomson llevaron a esta nueva función termodinámica, donde se
define que en un proceso reversible un pequeño intercambio de calor Q produce un cambio dS en
la entropía a una temperatura T, esto es:

dS 

 S  
Si integramos

S  

 Qrev
T

 Qrev
T

Qrev   J
T  K

y si T=constante S Q
1
  Qrev  Trev
T

Justamente esta es la ecuación que permite evaluar el cambio de entropía de una fuente, porque en
ella se cumple la condición de T = constante.
Ejemplos:
1) Supongamos que ponemos un trozo de hielo a 0°C = 273,15 K en contacto con una fuente a la
misma temperatura y fluye una pequeña cantidad de calor q y se produce la fusión del hielo y su
temperatura permanececonstante (ley de los cambios de fase), entonces sería un proceso reversible:
0°C

hielo
q (calor)

0°C

Fuente

Fusión reversible

1

Para el hielo (sistema): S S 

q

Para la fuente (entorno):

T fus

S  S S  S E 

Para el universo valdrá:

q
T fus

 q

 T
 fus

S E  

q
T fus


0



Esto verifica que en procesos reversibles laentropía del universo permanece constante.
2) Supongamos ahora que ponemos el trozo de hielo a 0°C en contacto con la fuente pero esta se
encuentra a 20°C = Tamb
0°C

hielo
q (calor)

20°C

Fuente

Fusión irreversible

Para el sistema:

S S 

q

Para el entorno S E  

T fus
S 

Para el universo:

q
T fus



q
Tamb

q
Tamb

0

Y da positivo porqueTamb > Tfus y dividir por un número menor da mayor resultado.
Es decir, en procesos irreversibles (espontáneos) la entropía del universo crece. Notar que el hielo
aumenta su entropía más de lo que decrece la entropía de la fuente (entorno).
3) Si la fuente estuviera a 20°C y fundiera el hielo:
0°C

hielo
q (calor)

20°C

Fuente

proceso no espontáneo
En este caso el proceso no seríaespontáneo, porque el calor no fluye de menor a mayor
temperatura, salvo que se lo fuerce mediante el trabajo W que podría hacer un motor (heladera).

2

Para el sistema:

S S 

q

Para el entorno S E  

T fus

S 

Para el universo:

q
T fus



q
Tamb

q
Tamb

0

Acá tenemos que Tamb < Tfus por eso el segundo término resulta mayor que el primero dando unadisminución de entropía para el universo, lo cual no ocurre.
Obsérvese que para determinar la espontaneidad de un proceso debe considerarse la variación de
entropía del universo!
Expansión reversible isotérmica de un gas ideal
Si T = const.  T = 0 .  U = 0 ya que si es un gas ideal U = f(T) solamente
Entonces como U = Q + W resulta

Q = W

2
2
 2
 2
V
nRT
dV
Q  W     pdV    pdV  
dV  nRT 
 nRT ln 2
V
V
V1
1
1
 1
 1
2

y como

S  

 Qrev
T

1

2

V
1
Q nRT V2
   Qrev  
ln  nR ln 2
T 1
T
T
V1
V1
S  nR ln

o sea

V2
V1

Como n > 0 y R > 0 (positivos) el signo de S depende del signo del logaritmo, por ello:
Si V2 > V1

vale ln

V2
> 0 y por lo tanto
V1

S > 0 en la expansión la entropía...