Termodinamica

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Termodinámica



Laboratorio de Química Inorgánica I – Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, UBA - Ciudad Universitaria – Buenos Aires







Introducción

Utilizando el primer principio de la termodinámica, puede definirse la capacidad calorífica molar a volumen constante como la variación de la energía interna del sistema con la temperatura según (1):[pic] (1)

Esta variación de energía por efectos exclusivamente térmicos tiene en cuenta los diversos modos internos a través de los cuales las moléculas almacenan dicha energía individualmente.

En un gas, por ejemplo, una gran parte de la energía interna del sistema estará asociada al movimiento aleatorio de traslación que experimentan las partículas presentes.Además de los modos traslacionales, las moléculas pueden almacenar energía en modos internos asociados a la vibración y a la rotación molecular o a la excitación de modos electrónicos o nucleares. Dicho de otra forma, un sistema con capacidad calorífica pequeña, implica que las moléculas son poco eficientes para almacenar la energía en modos internos, y sólo pueden haber modificando suvelocidad.

De manera análoga, se puede definir una capacidad calorífica molar a presión constante como la variación de entalpía correspondiente (2):

[pic] (2)

Realizar una medida de la capacidad calorífica de un sistema de manera directa, presenta ciertas dificultades y requiere de ciertos cuidados. Resulta más fácil medir el cociente de lascapacidades caloríficas a presión y a volumen constantes, γ = Cp / CV en sistemas gaseosos.

Uno de los métodos experimentales más usados para determinar el valor de γ consiste en medir la velocidad con que se transmite el sonido en ese medio.

En un medio gaseoso, el sonido produce un cambio periódico de presión, debido a que se propaga como



ondas longitudinales, generando unmovimiento oscilatorio sobre las moléculas del gas en la dirección de propagación de la onda. Esto da lugar a zonas con una presión mayor (cresta de la onda acústica) y zonas con una presión menor (valles de la onda acústica).

Este proceso ocurre lo suficientemente rápido (a frecuencias tendiendo a cero) como para que no haya tiempo de intercambiar calor con el medio, por lo que el proceso puedeconsiderarse adiabático. Por consiguiente la temperatura también oscilará alrededor de su valor medio como consecuencia de la perturbación acústica.

La velocidad de propagación del sonido, u, viene entonces dada por (3):

[pic] (3)

donde ρ es la densidad molar del gas.

Como las funciones de estado poseen la propiedad de ser diferenciales exactosse obtienen las expresiones (4) y (5):

[pic] (4)

[pic] (5)

La capacidad calorífica a presión constante también puede expresarse como (6):

[pic] (6)

Utilizando estas expresiones (4), (5), (6) y la ecuación de Maxwell (7)

[pic] (7)

Es posible obtener (8):[pic] (8)

Por otro lado, a partir de la termodinámica es posible obtener una expresión para la diferencia de las capacidades caloríficas (9):

[pic] (9)

A partir de estas dos últimas ecuaciones (8) y (9) se llega finalmente a (10):

[pic] (10)

Por último, usando la definición de u dada en (3) y la expresión hallada en(10), se formula la expresión termodinámica (11) para la velocidad del sonido, donde puede observarse su relación con el cociente de las capacidades caloríficas γ = Cp / CV :

[pic] (11)

Si se considera el modelo de gases ideales, (∂p/∂ρ)T=RT; y reemplazando esta igualdad en (11) se obtiene para la velocidad del sonido la siguiente expresión (12):...
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