Termodinamica

Cap´ ıtulo 7

Formalismo termodin´mico y algunas a aplicaciones
Adem´s de permitir el c´lculo de variaciones de entrop´ en sistemas a a ıa complejos, los m´todos de la Termodin´mica tambi´n se pueden utie a e lizar para calcular variaciones de magnitudes asociadas a procesos en sistemas simples. Los c´lculos de trabajo y de calor intercambia ados por sistemas tales como un gas, una cuerdael´stica, etc., en a un cierto proceso (o en un conjunto de procesos), se pueden llevar a cabo recurriendo a las funciones de estado energ´ interna y entrop´ ıa ıa, 1 que surge de la aplicaci´n conjunta de los empleando el formalismo o principios de la Termodin´mica. Este formalismo permite obtener a expresiones termodin´micas v´lidas para todos los sistemas en equia a librio que pueden sercontrastadas emp´ ıricamente 2 .

7.1

Relaci´n fundamental para un sistema o PVT

La aplicaci´n conjunta de los Principios Primero (dU = δQ + δW ), o y Segundo de la Termodin´mica en procesos reversibles (δQ = T dS a y δW = −P dV ) a un sistema P V T lleva a la siguiente expresi´n o
M´s exactamente, uno de los posibles formalismos termodin´micos. Las Ecuaa a ciones Fundamentales y los potencialestermodin´micos son formalismos alternaa tivos. 2 En el Cap. 12 y en el Ap. C se someten a contrastaci´n experimental algunas o de las relaciones termodin´micas que se obtienen en este cap´ a ıtulo.
1

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136 Cap´ ıtulo 7. Formalismo termodin´mico y algunas aplicaciones a diferencial para un sistema hidrost´tico cerrado a dU = T dS − P dV
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(7.1)

En esta relaci´n entre funciones deestado, denominada relaci´n funo o damental, T es el denominador integrante (Ap. B) para el calor (dS = δQ/T ) y −P es el denominador integrante para el trabajo (dV = −δW/P ). Por medio de estos factores integrantes, se pasa de una descripci´n de los fen´menos t´rmicos utilizando funciones o o e de proceso (trabajo y calor) a una descripci´n en la que se emplean o funciones de estado (temperatura,energ´ entrop´ y variable de desıa, ıa plazamiento). La Ec. (7.1) se refiere a procesos infinitesimales y todas las magnitudes que aparecen en ella son funciones de estado del sistema. Dicha expresi´n es v´lida para todos los procesos, reversibles o irreo a versibles, que relacionen estados de equilibrio de un sistema simple4 . S´lo en un proceso reversible T dS y −P dV representan, respectio vamente,el calor y el trabajo intercambiados [77]. En un proceso irreversible, T dS > δQ (de acuerdo con la Desigualdad de Clausius) y |P dV | > |δW | (de acuerdo con la interpretaci´n termodin´mica de o a la entrop´ siendo T dS − δQ = δW + P dV . ıa),

7.1.1

Ecuaci´n Fundamental de un sistema o

La relaci´n fundamental Ec. (7.1) para un sistema P V T sugiere la o existencia de una funci´n deestado, U , funci´n de S y V (Sec. 6.4), o o tal que su conocimiento permita el c´lculo de magnitudes derivadas, a tales como T y P . Una ecuaci´n del tipo U = U (S, V ) se conoce o como Ecuaci´n Fundamental del sistema. Si la funci´n U = U (S, V ) o o es conocida 5 , se tendr´ que a dU = ∂U ∂S dS +
V

∂U ∂V

dV .
S

(7.2)

Identificando coeficientes entre las Ecs. (7.1) y (7.2), se obtienenlas expresiones ∂U T = = T (S, V ) , (7.3) ∂S V
Para un sistema XY T , con δW = XdY se tendr´ dU = T dS + X dY . a Si la expresi´n dU = T dS − P dV se aplica a sistemas complejos, o a estados o de no equilibrio, pueden producirse problemas. 5 La Termodin´mica no proporciona indicaciones directas que permitan dea terminar la Ecuaci´n Fundamental de un sistema, por lo que ´stas deben ser o eobtenidas por procedimientos aparte. Ver Ap. A.
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7.1. Relaci´n fundamental para un sistema PVT o P =− ∂U ∂V = P (S, V ) .
S

137 (7.4)

Estas ecuaciones permiten obtener las ecuaciones t´rmica, P = P (V, T ) e [eliminando la entrop´ S entre las Ecs. (7.3) y (7.4)], enerıa g´tica U = U (V, T ) [eliminando la entrop´ S entre la Ec. (7.3) y e ıa U = U (S, V )] y entr´pica de estado S = S(V, T...