traduccion

Mecanismo de la tiorrl- Cannizzaro Rea ~ ~
C. Gardner Swain, "Arnet L. P o ~ el LW ~ liam il A. Sheppard, y Charles R. Morgan
Contribución del Departamento de Química y el Laboratorio de Ciencia Nuclear,
Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 021 39.
Receiced Nocember 13, 1978

Resumen: Una técnica definitiva para descalificar compuestos sospechosos de ser intermediarioses ilustrado por el uso de isótopos dilución para demostrar que el benzoato de bencilo no es un intermedio en la reacción de Cannizzaro de 0,5 M benzaldehído-pt (tritio
marcado) con 0,25 M de hidróxido de sodio en 74% methanolL26% de agua a 100 OC. El aducto de ión hidróxido y dos moléculas de benzaldehído que se piensan para reorganizar al benzoato de bencilo podrían reorganizar alternativamentedirectamente a los productos.
ion benzoato y alcohol bencílico. Houever, este mecanismo también es invalidada porque metóxido Ion actuando en lugar de hidróxido ion debe conducir a éter bencílico de metilo, pero menos de 1% es encontrado. Otros dos mecanismos que supongan una transferencia de protones
concertada Mith la transferencia de hidruro se refutada por el k ~ ~ ~ iso / Topke ef ~ ~ fectde o1.9. Los pasos que determina la velocidad pueden ser rcprcsented por reacciones de transferencia de hidruro tivo a C ~ HS CHOf.ro soy el aducto de HO- + ChHsCHO y del aducto
desde CH30- + ChHsCHO o. equivalentemente. por dos reacciones termolecular. HO- + 2ChHsCHO y CH3O- + 2 c (> ti JC H 0.

El reactionb Cannizzaro es la desproporción de una aldehído a una mezcla equimolar de alcohol primarioy sal carboxílico. Es característico de los aldehídos que no tienen (1 hidrógenos, y por lo tanto no pueden someterse a condensación aldólica.
El rcaction generalmente se produjo en un homogénea, fuertemente solución básica o en un sistema heterogéneo que consiste de una fase orgánica y una fase acuosa fuertemente básica. la
ejemplo típico es la reacción de benzaldehído (I) con concentradohidróxido de sodio en metanol acuoso caliente para dar bcn7yl alcohol (II) y benzoato de sodio (III). Formaldehído desproporciona en solución de ácido también '. La reacción de Cannizzaro fue considerado uno de los más importantes sintética reacciones de química orgánica antes del descubrimiento de LiAlH4 en 1946, pero ha sido totalmente suplantado por hidruros metálicos para la síntesis de laboratorio.El benzoato de bencilo (VI) se aisló de la reacción de I con NaOH en agua o en metanol acuoso homogénea solución cuando se calienta y el exceso de NaOH se avoided.8 En agua pesada (DZO), el alcohol producido a partir de la reacción de I o formaldehído no contiene D carbono unido; 9 esto excluye todos los mecanismos que implican una transferencia de hidruro de oa átomos de oxígeno, por ejemplo, eqA o B.
El orden cinético con I y varios derivados en el agua, metanol, metanol acuoso o dioxano acuoso es tercero:

k3 [I J2 [base] .lo Wi th furfural 'la, b y formaldehído' la Para varía desde el primero al segundo en base, por lo tanto, tercio-cuarta global dependiendo de las condiciones; m-formil de sodio bencenosulfónico También da una reacción de cuarto orden, k4-
[RCHO 2. [Basilea 2, endeterminadas conditions.lIf El Hammett constante de reacción para siete aldehídos aromáticos con de sodio hidróxido en 50% de metanol a 100 "C es 3,76 (correlación de coeficientes 0.998).

En condiciones típicas de reacción de Cannizzaro, 0,6 MI y 0,25 M de NaOH en 74% CH30H-26% de agua a 100 "C, la existen predominantemente como reactivos libre I (no hidrato o hemiacetal), Na+, y HO-, la reacciónestá cerca de segundo orden en la Primera y de primer orden en HO, y los principales productos son I1 y El propósito de este trabajo fue investigar la principal ruta por la cual I1 se forma bajo estas condiciones con el fin de excluir rigurosamente cinco de los seis mecanismos (1-6) propuestos.
Los mecanismos propuestos. Mecanismos de cadena Radical tienen ha propuesto, I3, pero se excluyen en...