Voltametria y polarografia

Voltametria

La voltametría es una técnica electro analítica en las que se aplica un determinado potencial eléctrico a un electrodo (denominado electrodo de trabajo) sumergido en una disolución que contiene una especie electro activa y se mide la intensidad eléctrica que circula por este electrodo. La intensidad medida es función del potencial aplicado y de la concentración de la especieelectro activa presente. En voltametría se aplica una señal de excitación de po­tencial variable a un electrodo de trabajo en una celda electroquímica. Esta señal de excitación causa una res­puesta de corriente característica, que es la cantidad mensurable en este método.

- La polarografía es un tipo particular de la voltametría que difiere de otros tipos de voltametría en que el electrodo detrabajo es electrodo de goteo de mercurio (DME).

- La polarografía ha venido en decadencia debido a cuestiones relacionadas con las grandes cantidades de mercurio que se utilizan en los laboratorios. Aunque la importancia de la polarografía ha declinado, la voltametría y la amperometría en electrodos de trabajo diferentes al de goteo de mercurio han crecido a una velocidad impresionante.

-Larepresentación gráfica de la relación entre el potencial y la corriente eléctrica se denomina voltamograma.

-En el proceso de voltametría se da una reacción de oxidación reducción reversible en la que las especies a analizar son estables químicamente.
-La corriente generada por la reacción de oxidación-reducción se denomina corriente farádica y esta es la señal importante en este método.

-Lacorriente constante que aparece después del aumento de la pendiente se llama corriente de difusión limitada o simplemente corriente limitante porque la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa, limita la corriente.

-Por lo regular, las corrientes limitantes suelen ser directamente proporcionales a la concentración dereactivo.

- Y la cantidad de electrones (cargas) transferidos es proporcional al avance de la reacción.

-Durante una electrolisis el reactivo es transportado a la superficie del electrodo mediante tres mecanismos: Migración, Convección y Difusión.
-En voltametría se pretende reducir al mínimo el efecto de la migración al introducir un exceso de electrolito de soporte inactivo.

-Se supone quela reacción de reducción es rápida y reversible de modo que las concentraciones de A (analito) y P (producto) en la capa de la solución inmediatamente adyacente del electrodo se expresan en cada momento mediante la ecuación de Nernst.

-En el electrodo la concentración de P es igual a concentración inicial (antes de aplicar el potencial de reacción) del analito y la del analito es cero, y en elseno (lejos del electrodo) de la solución la concentración del analito se mantiene constante y la de P se mantiene en cero. Estas asunciones son válidas porque los electrodos utilizados en voltametría son muy pequeños.

- Cuando se aplica un potencial a un electrodo en ausencia de convección (solución no agitada) el transporte de masa del analito hasta la superficie del electrodo es solo pordifusión.

- Conforme avanza la reacción en la solución se dan zonas donde las concentraciones de las especies A y P varían según el tiempo, potencial aplicado y distancia del electrodo; que son llamados perfiles de concentración.

- Es impráctico obtener corrientes limitantes con elec­trodos planos en soluciones sin agitación porque las corrientes disminuyen de manera continua respecto al tiempoa medida que se reducen las pendientes de los perfiles de concentración. Por lo que se vuelve casi necesario utilizar soluciones agitadas.

-Muy cerca del electrodo, las fuerzas de fricción dan origen a una región donde la velocidad de flujo es en esencia cero. La capa delgada de solución en esta región es una capa estancada llamada capa de difusión de Nernst. Es solo dentro de dicha capa...