Voltametría Cíclica - Técnicas

Fundamentos de electroquímica avanzada

Informe de presentación
Voltametría cíclica

Autor: Adolfo Cabrera Palacios
Rol USM: 2751024-8
Profesor: Adrián Rojo

Voltametría cíclica
La voltametría cíclica es una rama de la electroquímica experimental, esto es, el estudio de la respuesta química del sistema a un estímulo eléctrico, o más específicamente, los procesos de reacción que ocurrenen la interfase metal disolución, generados espontáneamente o por medio de una perturbación externa.
Sea cual sea la técnica empleada, la electroquímica experimental se basa en mediciones de voltaje e intensidad de corriente en el tiempo. Se reconocen las siguientes aplicaciones en este campo:
– Analíticas: Electrolito (concentración, estado químico)
– Estudios de superficies: Electrodo (área,actividad)
– Monitoreo de procesos: Reacción (mecanismo, cinética)
Las técnicas en electroquímica utilizan casi invariablemente un sistema de 3 electrodos que incluye electrodo de referencia (ER) para medir el voltaje que depende de la reacción en estudio, el electrodo de trabajo (WE) en el cual ocurren las semirreacciones y un contra electrodo (CE) para cerrar el sistema y permitir un flujo deelectrones. La función de potencial aplicada (constante, rampa, etc.) se logra con un potenciostato. El esquema del sistema se observa en la figura 1.

Figura 1. Sistema Electroquímico
La voltametría cíclica consiste en hacer barridos de potencial lineales a partir de un potencial inicial en una dirección y luego en la otra hasta volver al potencial inicial. Otra peculiaridad es que se usanmicroelectrodos, es decir, electrodos lo suficientemente pequeños respecto al volumen de solución para no afectar las concentraciones de las especies en solución apreciablemente. Otra ventaja de los microelectrodos para la caracterización de sistemas electroquímicos es que la cinética del electrodo es por control difusional, la cual está perfectamente caracterizada en la literatura. Además, mientrasmás pequeño el electrodo, menor la corriente de carga, lo cual permite una lectura mucho más confiable de las corrientes farádicas que en electrodos convencionales.
El experimento de voltametría cíclica se caracteriza por representar en un solo diagrama la reducción y oxidación del sistema electroquímico. Para comprender mejor el experimento cíclico se explicarán algunas generalidades delexperimento de barrido lineal de potencial.
Barridos lineales
Tómese en cuenta una solución que contiene sólo 1 especie electroquímica que tiene sólo 2 estados de oxidación, por ejemplo, la reacción del antraceno. Sea cual sea la dirección del barrido (oxidación o reducción), en las cercanías del potencial estándar el valor absoluto de la corriente empieza a aumentar hasta alcanzar un máximo. Estemáximo o “peak” de corriente corresponde al límite difusional para esa semi-reacción, y según la dirección del barrido se le dará a ese valor el nombre de corriente de peak anódico (iPA) o corriente de peak catódico (iPC). En ambos casos también se registra el potencial correspondiente (EPA, EPC).
A+e-↔A∙- (Antraceno: reducción con formación de radical)
La explicación del fenómeno es simple. Veamosel caso de la reducción: Al principio del experimento se aplica un potencial inferior al potencial estándar de reducción, con lo cual las corrientes medidas son no farádicas y aumentan muy lentamente (casi constantes). Luego, en las cercanías del potencial estándar la corriente empieza a aumentar por que las moléculas antraceno de la superficie del electrodo se reducen. Esto crea un gradiente deantraceno hacia el electrodo. A medida que aumenta el potencial aplicado, el flujo de antraceno hacia el electrodo aumenta. Finalmente, la superficie del electrodo se satura del radical antraceno, con lo cual la corriente alcanza un máximo y empieza a disminuir.
Puede demostrarse que para un sistema de 1 especie electroquímica que la presencia de más de un peak de corriente corresponde a una...