COMBINACION LINEAL DE ORBITALES ATOMICOS

Determinació dels CLOAS
Molècula d’aigua

Els dos orbitals 1s(H) de cada àtom d’hidrogen es transformen entre ells mitjançant les operacions de simetria del grup C2v, per tant, no poden tractar-se separadament.
El conjunt dels dos 1s(H) formen una base de representació, la qual te la següent forma
C2v
E
C2(z)
(xz)
(yz)
1s(H)
2
0
0
2

Aquesta representació reduïble esdescompon en les representacions: A1 + B2
Per tal de trobar “matemàticament” les dues combinacions lineals d’orbitals atòmics permeses per simetria (CLOAS) utilitzarem el concepte d’ OPERADOR DE PROJECCIÓ.
Començarem per aplicar cadascun dels elements de simetria del grup C2v sobre un dels dos orbitals 1S(H) (no importa qui), indicant en cada cas en quin orbitals 1s(H) es transforma (només poden ser1s(H1) o 1s(H2). Per comoditat abreujarem els dos orbitals com 1 i 2
C2v
E
C2(z)
(xz)
(yz)
OP1
1
2
2
1

A continuació multipliquem aquesta “projecció” per cadascuna de les representacions irreduïbles A1 i B2 sumant a continuació els termes obtinguts. Això ens dona la combinació CLOA permesa per simetria.
C2v
E
C2(z)
(xz)
(yz)
OP1
1
2
2
1

1
1
1
1
OP1
2
2
1
Sumem i ens dona 21 + 22 normalitzant1 aquesta combinació tenim
Fem el mateix, amb la CLOA B2
Sumem i ens dona 21 - 22 normalitzant aquesta combinació tenim
Aquestes dues combinacions lineals son les dos CLOA permeses per simetria.

A continuació busquem a la taula de caràcters les representacions dels orbitals atòmics de l’àtom d’Oxigen.
C2v
E
C2(z)
(xz)
(yz)A1
1



pz
B1
1
-1
1
-1
Px
B2
1
-1
-1
1
Py
Segons la simetria només es combinaran aquells orbitals i combinacions d’orbitals amb la mateixa simetria.
amb els orbital s i py de l’oxigen
amb el orbital pz de l’oxigen
L’orbital px resta essencialment com orbital no-enllaçant.
A continuació farem un anàlisi de les propietats simètriques dels orbitals atòmics de l’aigua ide les dues combinacions d’àtoms d’H. Comprovem com es comporten aplicant-hi totes les operacions de simetria del grup C2v
C2v
E
C2(z)
(xz)
(yz)
Orbitals de l’H





B1
1
-1
-1
1





A1
1
1
1
1
Orbitals de l’O




Py




B1
1
-1
-1
1
Px




B2
1
-1
1
-1
Pz




A1
1
1
1
1
S




A1
1
1
1
1



Diagrama complet d’OM de l’H2OEspectroscòpia electrònica de l’aigua

La configuració electrònica de l’aigua és: (1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2(4a1*)0(2b2*)0
Pensem en una transició electrònica entre l’orbital 1b1 i el 4a1*, entre l’orbital no-enllaçant i el primer anti-enllaçant.
El terme electrònic fonamental es l’1A1. La configuració electrònica de l’estat excitat és: (1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(4a1*)1(2b2*)0. Elterme derivat d’aquesta configuració s’obté multiplicant les representacions dels dos electrons B1  A1 = B1 (veure taula de productes directes) que pot ser singlet 1B1 i 3B1. Per tant la única transició permesa te lloc entre els termes 1A1  1B1

Molècules amb representacions Irreduïbles degenerades NH3

Els tres orbitals 1s(H) de cada àtom d’hidrogen es transformen entre ells mitjançant lesoperacions de simetria, per tant no poden tractar-se separadament.
El conjunt dels tres 1s(H) formen una base de representació.

C3v
E
2C3(z)
v
1s(H)
3
0
1

Aquesta representació reduïble es descompon en A1 + E
Per tal de trobar “matemàticament” les dues combinacions lineals d’orbitals atòmics permeses per simetria (CLOAS) utilitzarem el concepte d’ OPERADOR DE PROJECCIÓ.Començarem per aplicar cadascun dels elements de simetria del grup C3v sobre un dels tres orbitals 1S(H) (no importa qui), indicant en cada cas en quin orbital 1s(H) es transforma (1s(H1) o 1s(H2) o 1s(H3). Per comoditat, abreujarem els tres orbitals com 1 , 2, 3.
Dintre de cada classe de simetria hem d’aplicar les operacions de simetria de que consta sobre l’orbital 1.
C3v
E
C3+, C3-
v1,...