Energia Libre

ENERGÍA LIBRE
La Segunda Ley de la Termodinámica permite predecir la espontaneidad
de un proceso conociendo el cambio en la entropía del sistema y del
ambiente. A partir de esta Ley, es posible definir dos nuevas funciones de
estado que dependen exclusivamente de las propiedades del sistema, y
establecer nuevos criterios de espontaneidad para un proceso. Estas dos
nuevas funciones de estadoson la energía libre de Gibbs y la energía libre
de Helmholtz, las cuales se relacionan con la cantidad de trabajo que
puede realizar un sistema.
Como hemos visto en la Unidad 5, la Segunda Ley de la Termodinámica provee de un
criterio para determinar si un proceso puede ocurrir espontáneamente. De acuerdo con este
criterio, la entropía de un sistema aislado es máxima cuando el sistemaalcanza el equilibrio. Si
bien este criterio soluciona el problema de determinar la espontaneidad de los procesos, en la
práctica es difícil de aplicar, pues requiere del conocimiento de la variación de entropía del
ambiente y del sistema.
Es deseable, entonces, contar con un nuevo criterio para establecer la espontaneidad de
un sistema, pero basado exclusivamente en el sistema bajo estudio, y noen los alrededores.
DEFINICIÓN DE ENERGÍA LIBRE
Energía libre de Gibbs
Para introducir un nuevo criterio de espontaneidad, volveremos al ejemplo que se
esquematiza en la Figura 6.1, en el que se considera un sistema a presión y temperatura
constantes, rodeado de un ambiente consistente en un baño suficientemente grande como para
que su temperatura se mantenga constante en un valor T,independientemente de los
intercambios de calor que se produzcan.
Supongamos que se transfiere reversiblemente una cierta cantidad de calor a presión
constante, QP, desde el baño al sistema.
Figura 6.1. Un sistema a temperatura y
presión constantes, rodeado de un baño a una
temperatura T constante. El conjunto sistema
+ baño (ambiente) se encuentra aislado para
el intercambio de calor y trabajo,y la pared
del sistema se supone diatérmica.
T
QP
De acuerdo con la Segunda Ley, la variación de entropía para el baño, que se produce por el flujo
de calor es:
rev
amb
Q
dS
T
δ
= − (6.1)
donde el signo negativo indica que el calor es cedido por el ambiente.
Como el sistema + baño se encuentra aislado, todo el calor cedido por el ambiente es
absorbido por el sistema. Además, latransferencia de calor se lleva a cabo a presión constante,
por lo que δQrev = dQP = dHsis. Finalmente, considerando que la entalpía es una función de estado,
introducimos los cambios finitos (∆) en la ecuación (6.1) para obtener:
sis
amb
H
S
T
∆
∆ =− (6.2)
El cambio total de entropía, ∆Stot = ∆Samb + ∆Ssis, puede obtenerse a partir de la ecuación
(6.2), para obtener:
sis
tot sis
HST
∆∆ = − +∆S (6.3)
El lado derecho de la ecuación (6.3) depende exclusivamente de las propiedades del
sistema. Reordenando la ecuación (6.3) y multiplicando por (-1) ambos miembros de la igualdad:
tot sis sis TS H TS − ∆ = ∆ − ∆ (6.4)
podemos definir la función G, energía libre de Gibbs, como:
G ≡ H – T.S (6.5)
que es una función de estado pues depende de otras funciones de estado, y que a suvez depende
exclusivamente de las propiedades del sistema. Considerando el cambio en la función energía libre
a T constante:
sis sis sis G H TS ∆ = ∆ − ∆ (6.6)
¿En qué condiciones es válida la ecuación (6.6)? Para responder esta pregunta, debemos ver las
condiciones que hemos impuesto a lo largo de su deducción. En la ecuación (6.2) hemos supuesto
que P es constante para poder introducir laigualdad QP = ∆H; en la ecuación (6.6) hemos
supuesto que la temperatura es constante; y por último, al comienzo de la deducción de la
ecuación hemos supuesto un proceso reversible. Sin embargo, puesto que G es una función de
estado, el valor para su variación (∆G) depende exclusivamente del valor de las propiedades del
sistema en el estado inicial y final, independientemente del proceso por...