entropía

Entropía
• Del ciclo de Carnot obtenemos
que
q2  RT2 ln

V2
V1

q1   RT1 ln

adiabáticas
p

V2
V1

• Por lo tanto:
q2 q1
 0
T2 T1
generaliza ndo para cualquier ciclo pV
qi
T 0
i
i

isotermas

V

Entropía
• Si nos vamos al límite de pasos infinitesimales, el calor dq y la energía dU del
ciclo deben ser:

dqrev
 T 0

 dU  0

• La integral cíclicade cualquier diferencial exacta (función de estado) debe ser
cero. Entonces definimos a la diferencial de una propiedad o función de estado S
como:

dqrev
dS 
T
• Podría parecer que S está definida sólo para procesos reversibles. No es el caso;
al ser S una función de estado podemos escribir para cualquier proceso:

ΔS = S(estado final) – S(estado inicial)

Principio de Clausius
•Una forma conveniente de expresar la 2ª. Ley de la termodinámica
es el Principio de Clausius: la entropía de un sistema aislado siempre
crece en un proceso espontáneo.
• Clausius lo expresó como: la energía del universo es constante, la
entropía del universo siempre crece hacia un máximo.
• Aplicado a un sistema aislado y cerrado, la afirmación de Clausius es
exactamente correcta.

(dS)U,V ≥0

• La prueba experimental de la 2ª. Ley está en nuestra experiencia
diaria de que ciertos procesos van espontánea e irreversiblemente
en una dirección; pueden regresarse, pero sólo con la intervención
del mundo exterior.
• Un gas se expande en el vacío
• El calor fluye de un sistema a alta temperatura a otro de menor
temperatura

La desigualdad de Clausius
• Para discutir sobresistemas que si pueden intercambiar calor
o trabajo con los alrededores, debemos empezar con la
primera ley:
dU = dq – pexdV
• Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS, entonces:

dU = TdS – pdV

1ª. Ecuación fundamental

• Nota que cada variable de la ecuación anterior es una función
de estado! ∴ es una ecuación válida para cualquier proceso,
pero ¡cuidado! si el proceso no esreversible TdS no es el calor
y pdV no es el trabajo.

La desigualdad de Clausius
• Consideremos ahora un proceso general

dU  dq  dw

y dU  TdS  pdV

igualando las ecuaciones y arreglando :
TdS  dq   p  pex dV

• Si p > pex, el sistema se expandirá espontáneamente, y dV será mayor
que cero. Si p < pex, el sistema se comprime y entonces dV < 0. En ambos
casos el segundo términode la ecuación será positivo. En un proceso
reversible, p = pex y el término será entonces cero. Por tanto podemos
concluir:

TdS  dq

> Proceso irreversible
= Proceso reversible

¿cómo calculamos la Entropía?
• Veremos cuatro casos por lo pronto:
• 1. variación de S con la temperatura
• 2. Cambios isotérmicos
• 3. Cambios de S por mezclado de gases
• 4. Cambios de S portransiciones de fase
• 1. Calculemos el cambio de entropía para un cambio de
temperatura:
• 1.a. A volumen constante: TdS = dU + pdV, y dV = 0

CV
dS 
dT
T
T2

CVm
S T2 ,V   S T1 ,V   n 
dT
T
T1

¿cuáles son las
unidades de S?

Cambios isobáricos, cálculo de
ΔS
• 1.b. Cambios de entropía por calentamiento a presión constante:
H  U  pV
dU  dH  pdV  Vdp y
dU  TdS  pdVpor lo tanto :

dH  TdS  Vdp
• Esta ecuación es la segunda ecuación fundamental de la termodinámica:
nota que sólo intervienen variables de estado, por lo que se aplica a
cualquier proceso.
• Para un cambio de temperatura
dH  C p dT entonces :
a presión constante:
C dT  TdS
p

T2

S T2 , p   S T1 , p   n 
T1

C pm
T

dT

Cambio isobárico de la entropía con latemperatura
Cpm/T
(JK-2)

Cpm
(JK-1)

-30
0.1-

ln 500

área 

 C d ln T 

-20

p

ln 400

 S

500

área 

0.05-



C pm

400

T

 S

400

500

T(K)

6.0

6.2

lnT

Ejemplo 1
• Dos bloques idénticos de un metal tienen la misma capacidad
calorífica, 15 J/K (supuestamente independientes de T), pero distintas
temperaturas: 300 y 400...