potenciometria


Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial
eléctrico (respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en
la disolución problema, a partir de la cual es posible establecer la
concentración de la misma directa o indirectamente.
El objetivo de una medición potenciometrica es obtener información acerca de la composición de una solución mediante el potencial que apareceentre dos electrodos.

Electrodos indicadores metálicos.
os electrodos se pueden clasificar de acuerdo con la química básica que es responsable del potencial. Electrodos de primera clase. Un metal en equilibrio con una solución de sus iones forma un electrodo Clase I. Se tiene como ejemplo, una lámina de cobre que está en contacto con una solución de iones cúpricos. Cu 2+ + 2e- ⇆ Cu(s) El potencialesta dado por la ecuación de Nernst, si no hay especies que interfieran. Eind = E°Cu/cu2+ - (0.0592/2)log(1/aCu2+) = E°Cu/Cu2+ - (0.0592/2)pCu donde pCu es el logaritmo negativo de la actividad del ion cobre(II) aCu2+. Por consiguiente, el electrodo de cobre proporciona una medida directa del pCu de la solución. Los electrodos de la primera clase no son muy utilizados en el análisispotenciométrico por varias razones. En primer lugar, no son muy selectivos, y responden no sólo a sus propios cationes sino también a otros que se reducen con facilidad. Además, muchos electrodos metálicos, como los de cinc y cadmio, sólo pueden utilizarse en soluciones neutras o básica porque se disuelven en presencia de ácidos. En tercer lugar, algunos metales se oxidan con tanta facilidad que su uso quedarestringido a soluciones en las que previamente se ha eliminado el aire. Por último, ciertos metales duros, como hierro, cromo, cobalto y níquel, no proporcionan potenciales reproductibles. Por estas razones, los únicos sistemas de electrodos de la primera clase que se utilizan son Ag-Ag + y Hg-Hg2 2+ en soluciones neutras, y Cu-Cu 2+ , ZnZn 2+ , Cd.Cd 2+ , Bi-Bi3+ , Tl-Tl+ y Pb-Pb 2+ en solucionessin aire. Finalmente debe recordarse que el factor de Nernst de 0.0592/n es igual a 2.303RT/nF, por lo tanto se debe tener en cuenta que todas las mediciones de los electrodos están sujetas a errores ocasionados por las fluctuaciones de temperatura.
Electrodos de segunda clase. Un segundo tipo de electrodo consiste en un metal en equilibrio con una sal poco soluble del mismo elemento. Esto es unelectrodo Clase II, ejemplos de estos son los electrodos de referencia de calomelanos y Ag/AgCl. Sin embargo también son algo selectivos en su reacción a la concentración del anión. Esto se comprende si se sustituye la actividad del ion metálico en la ecuación de Nernst por su valor obtenido a partir del producto de solubilidad. En el caso del electrodo de cloruro de plata, aAg+ = Ks/aCl- y: E =E° + 0.0592logaAg+ = E° + 0.0592logKs - 0.0592logaCl- = E°' + 0.0592pCl Por tanto, el electrodo reacciona selectivamente ante la presencia del ion Cl- , pero cualesquiera otras especies que afecten la actividad del ion Ag + , como Br - o NH3, también interferirán. Una manera adecuada de preparar un electrodo sensible a los cloruros es poner un alambre de plata pura como ánodo en una celdaelectrolítica que contenga cloruro de potasio. El alambre quedará revestido con un depósito adherido de haluro de plata, que se equlibrará rápidamente con la capa superficial de una solución en la que esté sumergido. Dado que la solubilidad del cloruro de plata es baja, un electrodo obtenido de esta manera puede utilizarse para numerosas mediciones. Un electrodo importante de segunda clase para medir laactividad del anión Y 4- (EDTA) se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de una pequeña concentración de HgY 2- en la solución de analito. El complejo es tan estable (para HgY 2- , Kf=6.3x10 21 ) que su actividad es en esencia constante en un amplio intervalo de actividades de Y 4- . Por tanto, la ecuación del potencial se expresa en la forma Eind = K - (0.0592V/2)logaY4-...