Redox pilas

Elementos de Electroquímica

María Luisa Cerón
Andrés Soto – Bubert

Julio 2004

Indice.
Materia

Página

I.

Leyes de Faraday

4

I.1

Primera ley de Faraday.

4

I.2

Segunda ley de Faraday

5

I.3

Tercera ley de Faraday

6

II.

Algunas consideraciones termodinámicas.

9

III.

Medición de potenciales de interfase. Electrodo de referencia.

15

III.1 Potenciales de interfase.

15

III.2Electrodo de hidrógeno.

16

III.3

Construcción de escala de potenciales a partir de potencial
de hidrógeno cero o estándar.

16

III.4

Un ejemplo de cómo se mide.

17

IV.

Ecuación de Nernst.

20

IV.1

Aplicaciones de la ecuación de Nernst.

21

V.

Predicción del sentido en que ocurre la reacción redox.

23

VI.

Notación de celdas.

25

VII.

Definiciones de interés.

26

VII.1 Ánodo y cátodo.26

VII.2 FEM.

26

VII.3 Puente salino.

26

VIII. Clasificación general de celdas electroquímicas.

27

VIII.1 Tipos de celdas.

27

VIII.2 La pila de Daniell.

29

VIII.3 Pila voltaica.

31

VIII.4 Baterías modernas

32

VIII.5 Pilas alcalinas.

33

IX.

Clases de electrodos.

34

IX.1

Electrodo de gas – ión.

34

2

IX.2

Electrodo ión metálico – metal.

34

IX.3

Electrodo metal –salinsoluble – anión.

35

IX.4

Electrodo de plata – cloruro de plata.

35

IX.5

Electrodo de calomel.

35

IX.6

Electrodo de amalgama.

36

IX.7

Electrodos redox.

36

IX.8

Electrodos de no metal – no gaseosos

36

X.

Aplicaciones de las medidas de FEM.

37

X.1

Determinación de cantidades termodinámicas.

37

X.2

Determinación de constantes de equilibrio.

37

X.3

Determinación de coeficientesde actividad.

37

X.4

Determinación de pH.

38

XI.

Algunos fenómenos asociados.

38

XI.1

Electrólisis.

38

XI.2

Galvanización.

39

XI.3

Electro refinación de cobre.

40

XI.4

Corrosión.

40

XI.5

Bioelectricidad.

40

XII.

Algunos problemas.

40

XIII. Referencias.

43

3

I.

Leyes de Faraday.

I.1 Primera ley de Faraday.
La masa de un elemento depositada en una célula electrolíticaes independiente de la
composición química del electrolito, con la condición de que funcione siempre con la
misma valencia.
Si se conectan en serie varias celdas conteniendo soluciones de sales de diferentes
metales como por ejemplo CuSO4 y AgNO3 se puede comprobar que las cantidades
depositadas son químicamente equivalentes, lo cual significa que están en la misma
relación de los equivalentequímicos, o sea, el cuociente entre el peso atómico y la valencia
del metal.
Para el caso anterior se tiene:
Pesos atómicos:

⎡ gr ⎤
Cu : 63,57 ⎢
⎥
⎣ mol ⎦
⎡ gr ⎤
Ag : 107,88 ⎢
⎥
⎣ mol ⎦
valencias:

Cu : +2
Ag : +1

4

Si se denota por “ M 1 ” al equivalente químico del Cu y “ M 2 ” al de la plata, se
cumple:
63,57
M1
2 = 0,2947
=
107
,
88
M2
1
relación que se cumple siempre y cuando no existanfenómenos secundarios como dilución
de las especies depositadas reacciones químicas posteriores.
Si se depositan elementos distintos en los electrodos de la misma célula se verifica
algo similar lo cual puede enunciarse mediante la segunda ley de Faraday.

1.2 Segunda Ley de Faraday.

Las masa de diversos elementos depositados en un mismo circuito son
proporcionales a sus pesos atómicos e inversamenteproporcional a la valencia. Así se tiene:
Se deduce luego que las cantidades depositadas son proporcionales a los
equivalentes químicos de modo que se cumple:
P. A1
M1
v1
=
M 2 P. A.2
v2

donde “P.A.” es el peso atómico, “M” es el equivalente químico y “v” es la valencia.

5

1.3 Tercera ley de Faraday.

La masa de un elemento depositado en una celda electroquímica, depende de la
cantidad total deelectricidad que circule por ella y es proporcional a ésta.
Se tiene:

M = E⋅q
donde E es una constante para cada elemento conocida como equivalente electroquímico y
representa la masa del elemento depositada por unidad de electricidad y “q” es la cantidad
de electricidad.
Si la corriente es de intensidad constante se tiene:

q = i ⋅t
M = E ⋅i ⋅t
donde “q” se mide en coulombs, “t” es el...