rmn parte 4

Parte 4. ALGUNOS EJEMPLOS DE APLICACIÓN

XVI

Fenómenos estáticos: aromaticidad y heteroaromaticidad

Véase nuestro curso sobre este tema.

XVII Fenómenos dinámicos

a. Introducción general: equilibrio y cinética

Los aspectos termodinámicos de un equilibrio pueden tratarse rigurosamente. La constante
de equilibrio, K, entre dos compuestos A y B en equilibrio, depende únicamente dela diferencia de
energía libre estándar entre los reactivos y los productos:
K = e–∆G0/RT

∆G0 = ∆H0 – T∆S0

Para tener una idea de las relaciones entre porcentajes, constantes de equilibrio y diferencias
de energía, he aquí algunos valores:

% isómero estable

K

∆G25º cal/mol

∆G80º cal/mol

50

1

0

0

70

2,33

502

595

90

9,00

1.302

1.542

9999,00

2.723

3.225

1

Los aspectos cinéticos se tratan de una manera aproximada conocida con el nombre de
teoría del estado de transición, según la cual la velocidad de una reacción que tiene lugar en una
sola etapa depende únicamente de la diferencia de energía libre entre el reactivo (estado inicial) y el
complejo activado o estado de transición.
k1 = νe–∆G1‡/RT

k–1 = νe–∆G–1‡/RTk1/k–1 = e–(∆G1‡ – ∆G–1)/RT = e∆G/RT = K

∆G‡ = ∆H‡ -T∆S‡

donde ∆G‡ es la energía de activación y ν es el factor de frecuencia (número de colisiones eficaces).

Eyring demostró para la teoría de velocidades absolutas, que ν = kT/h (k y h son las
constantes de Boltzmann y de Planck). Para T = 300 K, ν = 6·10–12 s–1.

Es posible utilizar la ecuación de Arrhenius en lugar de la ecuaciónde Eyring,:
k = A·e–Ea/RT (que se relaciona con la anterior si A = νe∆S‡/R y EA = ∆H‡).

Vamos a ver como la RMN permite obtener K y k y, realizando medidas a diferentes
temperaturas, ∆H0, ∆S0, ∆H‡ y ∆S‡.

La manera de proceder va a depender de la barrera energética que separe reactivos y
productos. Aunque existe una gradación continua de energías de activación, pueden definirse treszonas, correspondientes a tres intervalos de valores de ∆G‡:

2

∆G ‡ (kcal/mol)
A

B

50

40

Se observan las señales de A y B
en cualquier proporción

No se obtienen datos
ni de k ni de K

30
25
k (cinética clásica)

Zona de equilibración
20
Se observan A y B en las proporciones
de equilibrio

K (∆G)
función de T: ∆H y ∆S

10
k (exclusivamente por RMN)

Zona decoalescencia
5
Se observa una señal promedio en RMN

K por interpolación

0

b. Configuración de dobles enlaces: C=C y C=N

Consideremos algunos valores de diferencias de energía y de barreras de interconversión:
isomería cis/trans alrededor de un enlace C=C, ∆G = 1-3 kcal/mol, ∆G‡ = 40-45 kcal/mol; isomería
syn/anti alrededor de un enlace C=N, ∆G‡ = 20-30 kcal/mol. Hemos representado elprimer caso
gráficamente para que se observe que las barreras son mucho más grandes que las diferencias de
energía:

3

X‡

TS

trans

40-45
kcal/mol

cis
trans
1-3 kcal/mol

cis

Se trata de un ejemplo del primer caso: la RMN nos dirá en que proporción (de 0 a 100%)
está presente cada isómero, pero no podremos determinar ni K ni k ya que la interconversión es
demasiadolenta a la temperatura de observación (300 K).

b1. Determinación de la configuración de dobles enlaces por RMN. Caso del enlace C=C.

Ya hemos señalado en el capítulo dedicado a las constantes de acoplamiento, que es muy
sencillo diferenciar los isómeros cis y trans, cuando los dos carbonos llevan un hidrógeno, así como
la imposibilidad de utilizar las constantes de acoplamiento alílicas yhomoalílicas "cisoides" y
"transoides" cuando los carbonos llevan uno o dos metilos:

H

H

H

trans
3
JHH = 11-19 Hz

H

Me

cis
3
JHH = 5-14 Hz

4

Me

4

H

5

JHH transoide

Me

JHH cisoide

El estudio de muchas olefinas por RMN de protón ha permitido encontrar unas reglas
empíricas que permiten determinar la configuración de un doble enlace CC, con la...