Tema 1

ESTUDIO DE LOS MECANISMOS DE REACCIÓN

QUE ES UN MECANISMO DE REACCIÓN?
Descripción a nivel molecular, de una transformación química:
- Ruptura y formación de enlaces
- Cronología en la ruptura y formación de los enlaces.
- Localización de núcleos y electrones de reactantes y demás
especies participantes (disolventes, catalizadores, aditivos etc.)
- Energía del sistema.
Los métodos queutilizamos para determinar los mecanismos de
reacción no son concluyentes. Un mecanismo establecido (capaz
de explicar los resultados experimentales) puede ser revisado si
nuevos experimentos indican que no es correcto.
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Magnitudes termodinámicas que definen un proceso químico
Cualquier reacción orgánica lleva asociado cambios de entalpía ∆H, entropía ∆S y energía libre ∆G.
Los principios de latermodinámica establecen que estas variaciones son independientes del camino
a través del que transcurra la reacción. Estas magnitudes están relacionadas entre sí a través de la
ecuación
∆G = ∆H – T∆S
Por otra parte, ∆G está relacionada con el valor de la constante de equilibrio K a través de la
ecuación
∆G = - RT ln K
La estimación del cambio de energía libre asociado a una reacción permite el cálculo dela posición
del equilibrio y por lo tanto da información sobre la viabilidad de dicha reacción. Un valor positivo de
∆G impone un límite a la extensión en que se produce la reacción ( p. ej. un valor de ∆Gº de 1.0
Kcal /mol limita la conversión a un 15%). Un valor apreciablemente negativo de ∆Gº indica que la
reacción está termodinámicamente favorecida.
Los valores de ∆H para una reaccióndeterminada se pueden estimar haciendo uso de los datos de
energía de enlace:
-∆H = Σ energía de los enlaces formados - Σ energía de los enlaces rotos
Los cálculos de este tipo son sólo aproximados ya que los valores de energía de enlace que se
encuentran tabulados generalmente consideran que la energía de enlace es independiente del resto
de la estructura lo que es una aproximación muy poco precisacomo puede verse en los datos que
se recogen en la tabla siguiente.
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Valores de energía de enlace (Kcal/mol)

También existen extensas compilaciones de datos de ∆Hºf y ∆Gºf. El subíndice f indica que se trata de
los valores de entalpías y energías libres de formación de los compuestos a partir de sus elementos
constituyentes y el superíndice º indica que se refieren a la sustancia en suscondiciones estándar a
25ºC y 1 atm. Estos datos permiten calcular los valores de ∆Hº y ∆Gº para una reacción dada si se
conocen los datos para cada uno de los compuestos implicados en la misma
∆Hº = Σ ∆Hºf (productos) – Σ ∆Hºf (reactivos)
∆Gº = Σ ∆Gºf (productos) – Σ ∆Gºf (reactivos)
Un problema adicional en el uso de los datos tabulados es que en general las reacciones ocurren en
solución y lapresencia del disolvente influye en los valores de los cambios de entalpía, entropía y
energía libre.
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Variaciones de entropía
Para muchas reacciones los efectos entrópicos son pequeños y son las variaciones de entalpía
las que determinan la espontaneidad del proceso. Sin embargo en ciertos casos la entropía
puede ser la determinante del proceso. Por ello es interesante establecer algunos principiopara evaluar las variaciones de entropía:
1. En general, los líquidos tienen menores entropías que los gases y los sólidos son los que
tienen una entropía menor. Así, una reacción en la que todos los reactivos sean líquidos y
se genere como producto un gas estará favorecida desde el punto de vista entrópico.
2. Las reacciones en las que se produce un aumento del número de moléculas estánfavorecidas por la entropía.
3. Una molécula de cadena abierta tiene una entropía mayor que la correspondiente molécula
cíclica. Por tanto la apertura de un anillo está favorecida entrópicamente mientras que el
cierre está dificultado.

Los datos termodinámicos no consideran el tiempo, por tanto, si no existe
un camino de reacción de energía relativamente baja, reactivos que dan
lugar a reacciones...