x

n2
p  p


n1  n2
p

CAPÍTULO 3: TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES

El primer miembro de la (3 - 1) es el descenso relativo de la presión de vapor, el segundo es la fracción
molar del soluto en la solución ( 2 ). De modo que la
(3 - 1) se puede escribir

p  p
 2
p
3 - 1. Soluciones de no electrolitos
Es muy común dividir el estudio de las propiedades termodinámicas de las soluciones según setrate de
soluciones de electrolitos (aquellas que permiten la
conducción de la corriente eléctrica con transporte de
materia) o de soluciones de no electrolitos (aquellas
que no permiten el pasaje de corriente eléctrica). Comenzaremos recordando algunos conceptos referidos a
las soluciones para luego dedicarnos al estudio de las
propiedades termodinámicas de las mismas.
Una solución es un sistemahomogéneo formado
por dos o más especies químicas. Las soluciones formadas por dos sustancias se llaman “binarias”, las
formadas por tres, “ternarias”, etc. Las soluciones
pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. Generalmente
el componente que se encuentra en mayor proporción
se llama solvente, mientras que los demás se llaman
solutos. Si bien esta diferenciación es artificiosa y carece defundamento, es de práctica común hacerla y
nosotros la respetaremos.

3 - 2. Ley de Raoult
Desde fines del siglo XVIII se sabía que al disolver un soluto no volátil en un líquido, la presión de
vapor del líquido desciende. Los primeros estudios
cuantitativos sobre este descenso fueron realizados por
Berthollet en 1803 pero la relación cuantitativa entre
dicho descenso y la concentración de soluto fueencontrada experimentalmente por François Marie Raoult en 1887.

Sea p la presión de vapor del solvente puro a una
determinada temperatura y p la presión de vapor de
una solución binaria que contiene n 1 moles de solvente y n 2 moles de soluto a la misma temperatura. Luego
de múltiples experimentos Raoult encontró que

(3 - 1)

(3 - 2)

Por ello la Ley de Raoult se expresa
El descenso relativo de lapresión de vapor
de una solución binaria es igual a la fracción molar del soluto.
La (3 - 2) se puede expresar

p
 1  2
p

(3 - 3)

pero como la suma de las fracciones molares de una
solución es igual a la unidad y la solución que consideramos es binaria, el segundo miembro de la (3 - 3)
es la fracción molar del solvente,  , y podemos
escribir

p = p  1

(3 - 4)

Por ello la ley de Raoultse suele también enunciar:
La presión de vapor de una solución binaria
es directamente proporcional a la fracción molar
del solvente
Como se observa en la (3 - 4) la constante de proporcionalidad es la presión de vapor del solvente puro.

3 - 3. Soluciones ideales
Se define una solución ideal como aquella que se
forma con una aditividad exacta de los volúmenes de
sus constituyentes. La teoríademuestra que tales soluciones cumplirían exactamente con la ley de Raoult a
cualquier concentración. Además, en la formación de
una solución ideal el efecto térmico es nulo, es decir,

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

la formación de una solución ideal no va acompañada
de variación de entalpía.
Con rigor termodinámico debemos reemplazar en
la (3 - 4) las presiones parciales porlas respectivas
fugacidades. Por lo tanto, para una solución binaria.

f = f  1

(3 - 5)

En esta expresión, f es la fugacidad del solvente en la
solución y f  es la fugacidad del solvente puro.
Para soluciones formadas por más de un constituyente


fi  fi
 i

fi

(3 - 6)

f i es la fugacidad del componente i en la solución,  i
su fracción molar en la misma y f i  es la fugacidad
delcomponente puro.
La expresión (3 - 6) se conoce como forma idealizada de la ley de Raoult
Sobre la base de lo expuesto hasta aquí podemos
dar la siguiente definición
Llamamos solución ideal a aquella que cumple con la forma idealizada de la ley de Raoult a
cualquier concentración, a cualquier presión y a
cualquier temperatura
En realidad, muy pocas soluciones se comportan
como ideales. La mayoría...