Aminas

Las a. primarias desprenden nitrógeno de manera cuantitativa (puede ser un procedimiento para su valoración), originando una mezcla de productos orgánicos. Las a. secundarias se convierten en N-nitrosoderivados (N-nitrosoaminas), que son aceites amarillos, insolubles en ácidos diluidos. Las a. terciarias sólo reaccionan con el ácido nitroso para dar sales (nitritos) solubles en agua. Constituyenuna excepción las a. terciarias aromáticas, pues dan nitrosoderivados, con el grupo nitroso sustituido en el anillo, que suelen ser compuestos coloreados.
Otro reactivo que sirve para diferenciarlas es el cloruro de bencenosulfonilo (o el de para-toluenosulfonilo) (v. ÁCIDOS vi) en presencia de un álcali. Las a. primarias conducen a N-alquilbencenosulfonamidas, solubles enexceso de álcali (el hidrógeno que queda unido al nitrógeno ha adquirido carácter ácido por la presencia del resto sulfonilo). Por acidificación reprecipita la sulfonamida, que, por ser sólida, se puede usar para caracterizar a la a. por su punto de fusión (fig. 2). Las a. secundarias originan N,N-dialquilbencenosulfonamidas sólidas, que son insolubles en exceso de álcali. También estassulfonamidas son útiles para la caracterización de a. Las a. terciarias no reaccionan con el cloruro de benceno-sulfonilo.
En estas reacciones se basa el método de Hinsberg para separar las tres clases de a. La mezcla se trata con un cloruro de arilsulfonilo y se alcaliniza. La a. terciaria se separa por destilación en corriente de vapor; el ‘residuo se filtra: el sólido es lasulfonamida de la a. secundaria; del liquido precipita, por acidificación, la sulfonamida de la a. primaria. Las a. se liberan de sus sulfonamidas por calefacción con ácidos minerales acuosos.
Métodos generales de síntesis. Se dividen en dos categorías: 1) Métodos generales que conducen simultáneamente a las tres clases de a. 2) Métodos específicos que originan sólo un tipo deellas. Al utilizar los métodos de la primera categoría, se pueden variar a veces las condiciones de reacción para conseguir un máximo de la clase particular que se desee. A esta categoría corresponden los siguientes métodos:
a) Método de Ho f mann. Consiste en la alquilación del amoniaco o de las a. por calefacción con un halogenuro de alquilo (v. HALOGENUROS ORGÁNICOS) o conalcoholes en presencia de un catalizador. En primer término se forma la sal de alquilamonio primario (fig. 3). Esta, por reacción ácido-base con el amoniaco, origina la a. primaria libre, que puede sufrir una nueva alquilación. Por el mismo mecanismo se llega a la a. secundaria y terciaria y a la sal de amonio cuaternario. Empleando un gran exceso de amoniaco se puede obtener preferentemente la a.primaria. El método tiene importancia industrial para la preparación de las a. alifáticas inferiores. Las mezclas de a. se separan preferentemente por destilación fraccionada, o por el método de Hinsberg. Si bien los halogenuros aromáticos no dan normalmente esta reacción, la anilina se puede preparar calentando clorobenceno y amoniaco a presión y temperatura muy elevadas (fig. 3).b) Aminación reductora de aldehídos y cetonas (fig. 3). Se trata directamente una mezcla de amoniaco (o la a.), el compuesto carbonílico y el catalizador de níquel o platino, con hidrógeno a presión y temperatura elevadas. La a. primaria formada en un principio puede reaccionar de manera análoga para dar la a. secundaria, y ésta a su vez puede originar la terciaria.Una variante de este procedimiento consiste en calentar el aldehído o cetona con formiato amónico. Se obtiene así la a. primaria. Si se parte de un formiato de alquilamonio se obtiene la a. secundaria. Partiendo de un formiato de dialquilamonio, la terciaria. Este proceso recibe el nombre de reacción de Leuckart.
Síntesis específicas de aminas primarias. Las a. primarias se...