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Equilibrio estable y metaestable, Gibbs y Ostwald. (Aquiles
Sepúlveda)
Josiah William Gibbs (1839-1903), para algunos entendidos el
científico más importante nacido en los Estados Unidos, profesor de
la Universidad de Yale, dirigió su atención hacia 1870 a los
fundamentos de la termodinámica. Gibbs se interesó en el primer y
en el segundo principio de la termodinámica, enfocándoseparticularmente en la entropía S y su maximización al evolucionar un
sistema cerrado en forma espontánea. Si bien comenzó por el análisis
de la termodinámica de los fluidos, pronto abordó el caso en que hay
presentes diferentes estados de la materia. Los aportes de Gibbs a la
definición de fases, regla de la fases y equilibrio fueron cruciales en
química, física, metalurgia y materiales,particularmente para la
sistematización de la presentación y el análisis de los diagramas de
fases al equilibrio, la determinación de la concentración de defectos
cristalinos al equilibrio, etc.
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando está en
equilibrio mecánico, térmico y químico. En materiales es
particularmente relevante el aspecto del equilibrio químico, que
desarrollaremos acontinuación, suponiendo que las otras
condiciones de equilibrio se cumplen. En el marco de los desarrollos
de Gibbs, se considerará un sólido, libre para dilatarse o contraerse,
que tiene una composición dada, y está a temperatura T y presión p
constantes. Impondremos además que el material no esté sometido a
ningún tipo de campo externo.
Al analizar el equilibrio químico no sólo se debe tener encuenta el
efecto de los enlaces, sino que también la tendencia entrópica de los
átomos a mezclarse (no sólo entre sí, sino que también con los
defectos cristalinos). Cada efecto anterior puede expresarse como
una energía: la energía interna E y la energía de mezcla TS,
respectivamente. Al equilibrio, por una parte, la energía interna
tiende a alcanzar un valor mínimo, correspondiente a mantenerel
orden que los enlaces presentes procuren imponer, en tanto que, por
otra, el correspondiente término de energía de mezcla TS tiende a
un valor máximo, correspondiente a procurar maximizar el desorden.
Por ejemplo, al ir aumentando la temperatura de un sólido como el
cobre, el término de desorden se va imponiendo sobre el efecto de los
enlaces y así es como podemos pasar, bajo condicionesde equilibrio,
desde, idealmente, un cristal perfecto (T = 0 K) a uno más
imperfecto, y luego a un líquido y después a un vapor. Cabe señalar
que para un sólido de enlace fuerte, su energía interna E es
aproximadamente igual a su entalpía H; esto se debe a que por la
elevada intensidad de sus enlaces, estos materiales presentan un bajo
volumen molar y sólo moderados cambios de volumen alvariar p y T
(dentro de ciertos rangos).

Considerando los dos términos energéticos anteriores, se define la
función energía libre (de Gibbs) como G= H- TS. Nótese que el
signo menos que aquí precede al término TS, transforma maximizar
TS en minimizar -TS. Así, la condición de equilibrio químico para un
sistema a composición, temperatura y presión constante, corresponde
a un estado en que talsistema presenta un mínimo de la energía G;
esto es válido para todo tipo de fases, no sólo sólidas. Los aportes de
Gibbs al desarrollo de los diagramas de equilibrio, así como la
importancia de estos últimos, son bien conocidos por los
especialistas.
El énfasis del trabajo de Gibbs fue para el estado que denominamos
de equilibrio estable. Por otra parte, el estudio de los acerosendurecido por temple en agua y el descubrimiento en el año 1906
del endurecimiento por envejecimiento de las aleaciones de aluminio
(p.e. Al-4,5%p. Cu), mostraron que numerosos sistemas importantes
no están estrictamente al equilibrio, en el sentido de corresponder a
un mínimo absoluto de la energía libre de Gibbs. Este estado se debe
a que, a temperaturas suficientemente bajas, el movimiento...