Apuntes de potenciometría

APUNTES DE POTENCIOMETRÍA PROFESORA: Sra. Zulema Maldonado Riquelme

Características de Electrodos de Referencia El electrodo de referencia ideal debe presentar las características siguientes: 1. Fácil de preparar con material de fácil obtención.

2. Debe alcanzar rápidamente un potencial reproducible.

3. Su potencial debe ser constante, conocido, y completamente insensible a lacomposición de la solución del analito.

4. Debe tener histéresis térmica despreciable, es decir, debe responder rápidamente a los cambios de temperatura.

5. Presentar baja polarizabilidad, es decir, debe ser posible pasar por el electrodo corrientes moderadas por un tiempo breve, sin alterar su potencial.

6. Debe ser resistente.

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Electrodo de calomelano Esquemáticamente se representa por: Hg2Cl2 (s), KCl (x M)  Hg La reacción siguiente indica la reacción del electrodo: Hg2Cl2 (s) + 2 ē Ecalomelano = Eº Hg2Cl2 2 Hg (l) + 2 Cl –

Hg Cl 0,059 log Hg2Cl2  2
2

 

2

Ecalomelano = Eº Hg2Cl2 -

0,059 log Cl 2

 

2

Ecalomelano = Eº Hg2Cl2 - 0,059 log Cl 

Esta expresión indica que si se tiene una [Cl -] constante, el potencial del electrodo decalomelano también será constante. Según el valor de la concentración de Cl – será el valor del E del electrodo de calomelano: E Hg2Cl2 (25ºC) , V  Hg2Cl2 (s), KCl (0,1 M)  Hg  Hg2Cl2 (s), KCl (1,0 M)  Hg  Hg2Cl2 (s), KCl (sat )  Hg + 0,335 + 0,282 + 0,244

El E.C.S. es el más usado en análisis químico por su fácil preparación.
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Electrodo de Plata/Cloruro de Plata Consiste en un electrodode plata sumergido en una solución de KCl saturada con cloruro de plata.  AgCl (s), KCl (x F)  Ag La semi reacción es: AgCl (s) + ē Ag (s) + Cl –

E = Eº AgCl

Ag  Cl  - 0,059 log

Ag Cl 

E = Eº AgCl - 0,059 log Cl  Normalmente este electrodo se prepara con una solución saturada de KCl siendo su potencial a 25 ºC de + 0,199 V respecto al electrodo normal de hidrógeno. E AgCl(25ºC) , V  AgCl (s), KCl (0,1 F)  Ag  AgCl (s), KCl (1,0 F)  Ag  AgCl (s), KCl (sat )  Ag + 0,290 + 0,237 + 0,199

El electrodo de Ag/AgCl se puede usar a temperaturas > 60 ºC a diferencia del de calomelano. En el electrodo de Ag/AgCl comercial, el tubo interno que tiene el de calomelano, se sustituye por un hilo de plata cubierto de AgCl, que va sumergido en solución de KCl saturadacon AgCl.

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Electrodos de primera especie Son para determinar cationes. Un electrodo de primera especie o de 1er orden está en equilibrio directamente con el catión del metal que constituye el electrodo. En él está implicada una sola reacción: M n+ + nē M
(s)

Eindicador = Eº -

0,059 1 log n  , n M

 

en que [M n+] = actividad del ion M n+

Eindicador = Eº -

0,059 pM nEjemplo: el electrodo de plata de 1ª especie. La reacción en el electrodo es: Ag + (ac) + ē Ag
1 Ag 
(s)

Eindicador = Eº Ag - 0,059 log

 

Eindicador = Eº Ag + 0,059 log Ag   Los más usados son de Ag, Cd, Pb, Hg y Cu. Presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son, por ello, adecuados para la construcción de electrodos de primera especie. Algunos metales más pesadoscomo Fe, Cr, W, Co, Ni, no proporcionan potenciales reproducibles. Esto se atribuye a tensiones y deformaciones de la estructura cristalina del metal u óxido en su superficie.

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Electrodos de segunda especie Son electrodos para determinar aniones. También a veces se usan como eletrodos de referencia. Están formados por un electrodo de 1ª especie para el catión de una sal poco soluble con elanión que interese determinar. Ejemplo: Si se quiere determinar Cl-. La sal poco soluble puede ser AgCl y el electrodo de 1ª especie, Ag. Para preparar un electrodo capaz de determinar ion cloruro, sólo es necesario saturar la capa de solución de analito adyacente al electrodo de plata con AgCl. Según el de 1ª especie: Eindicador = Eº Ag + 0,059 log Ag   , pero la [Ag+] depende del KPS de la...