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Análisis Volumétrico Ácido-Base

INTRODUCCIÓN
ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

En Química Analítica corrientemente se utilizan concentraciones analíticas de sustancias
diversas en solución, ya que así sabemos qué cantidad de soluto está disuelto en un cierto volumen
de la solución. Para un estudio completo y detallado puede interesar saber cuán eficazmente una
especie dada participaen una reacción química dada.

Si tenemos una solución de HCl advertimos que: un protón y un ion cloruro tienen mutua
atracción uno por el otro; que dos iones cloruros se repelen como así también dos iones protón y
que el ion cloruro y el protón experimentan, ambos, interacciones de ion-dipolo con el agua en la
cual están disueltos (consideraremos en todos los casos al agua como disolvente).Si hay otros
aniones y cationes, estas especies a su vez entrarán en interacción con los protones y cloruros.

Si la concentración analítica del HCl es 0,1 M , podríamos preguntarnos si realmente la
[H+] = 0,1 M y [Cl-] = 0,1 M; la respuesta es:

“Según la importancia relativa de factores como atracciones y repulsiones ion-ion
o ion-dipolo, el H+ y el Cl- pueden comportarse en lasreacciones químicas como si
sus concentraciones fueran menores o mayores, en este caso, a 0,1 M. No obstante
que una valoración con solución patrón de base fuerte como NaOH revelaría la
presencia de iones H+ exactamente 0,1 M, ya que en esta reacción interviene una
base fuerte produciendo con el ácido fuerte una reacción que anula los efectos de
las interacciones antes mencionadas”

Para distinguirentre la concentración analítica de una sustancia que puede determinarse por
valoración o gravimétricamente y la concentración efectiva de una sustancia que explicaría un
comportamiento no ideal, se introduce el concepto de actividad de la especie.

La actividad se relaciona con la concentración analítica por la simple expresión:

ai = fi * ci
donde :
ai = actividad de la especie i
ci =concentración analítica de la especie i
fi = coeficiente de actividad de la especie i (parámetro sin dimensiones)

Puede predominar una de las tres siguientes situaciones:
1- Si ai = ci resulta que fi = 1
Se dice que la sustancia se comporta de manera ideal, que corresponderá a dilución
infinita, ya que así se atenúan los efectos de las interacciones iónicas.

1

FACULTAD DE QUÍMICA EINGENIERÍA. Fr. Rogelio Bacon. U.C.A.
CÁTEDRA DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

2- Si ai > ci resulta que fi > 1
Se dice que las sustancias despliegan desviaciones positivas del comportamiento ideal.
Esto se da cuando predomina la interacción ion-dipolo.
3- Si ai < ci resulta que fi < 1
Se dice que las sustancias despliegan desviaciones negativas del comportamiento ideal.
Esto se da cuandopredomina la interacción ion-ion.

Así, para el HCl resulta:

Concentración
Analítica, c
0,005
0,01
MAYOR 0,05
0,1
1

Actividad
a
0,00464
0,0090
0,041
0,08
0,81
2

3
5
6
MENOR 7
8
9
12

IGUAL (aprox)

3,95
12
19,3
30,6
47,2
71,5
207

IGUAL 2

MENOR

MAYOR

Se acostumbra a trabajar con el llamado coeficiente de actividad medio f±

aH+

aHCl
Para elHCl es: f± =

=
cHCl

aCl=

cH+

cCl-

Se emplea este coeficiente de actividad medio porque no es posible separar el
comportamiento del H+ del comportamiento del Cl- en una solución de HCl, pues cada ion influye
en la actividad de la otra especie.

Si graficamos el f± en función de la concentración analítica para el HCl, resultará, de
acuerdo a los valores dados, la siguientegráfica:

2

Análisis Volumétrico Ácido-Base

FIGURA 1: VARIACIÓN DEL FACTOR DE ACTIVIDAD FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN

8
f±
7

6
f±
5

4
1
3

La solvatación de
los iones comienza
a ser más importante que la atracción interiónica

2

0,76

1

0
0,5 1

2

3

4

6

7

M

0,5

1

2

M

Como se aprecia en la figura, el coeficiente de actividad medio...