Arrhenius

.1.1 Teoría de Arrhenius
        Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas reacciones, y en particular las reacciones elementales, la expresión de la velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composición.
 
velocidad= f1(temperatura) f2(composición)velocidad= Kf2 (composición) |
 
        Para la mayoría deestas reacciones químicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius
| Ec. 3.1 |
        donde K0 es el factor de frecuencia y Ea es la energía de activación de la reacción. Esta expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el estudiodel efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.
        De la expresión anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, más pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción. Por el contrario velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña.
        La expresión de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir deconsideraciones termodinámicas. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de van´t Hoff enuncia que
| Ec. 3.2 |
        En el caso de la reacción
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        con K1 y K1´ siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente. Las constantes de velocidad se relacionan entre sí por medio dela expresión
| Ec. 3.3 |
        Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtiene
| Ec. 3.4 |
        El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que cada una de estas derivadas pueda igualarse a un término de la forma
 
| Ec. 3.5 |

| Ec. 3.6 |
        donde
(Ei: nivel energético)
        Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores(Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que la constante de integración sea ln K0, se obtiene un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius
| Ec. 3.7 |
        Otra posible derivación de la expresión de Arrhenius está basada en el concepto de estado de transición o activado, que es uno de los postulados de la teoría del estado de transición que estudiaremos más adelante. Supongamos que el producto Cde la reacción
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sólo esté formado por la descomposición de una forma activada de los reactantes A y B, a la que denominaremos (AB)*. La reacción tiene lugar por medio de las reacciones elementales siguientes:
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        Si la primera etapa es comparativamente mucho más rápida que la segunda etapa la concentración de (AB)* la podremos expresar de la forma
| Ec. 3.8 |        donde K* es la constante de equilibrio para la formación de (AB)*. Utilizando la Ec. 3.8, la velocidad de reacción (velocidad de formación de C) queda dada por la velocidad de la etapa de descomposición de primer orden
| Ec. 3.9 |
        Si integramos la ecuación de van´t Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K por K*, el resultado será
| Ec. 3.10 |
        siendo I la constante de integración.Combinado las Ec. 3.9 y 3.10 se obtiene
| Ec. 3.11 |
        Si comparamos esta última expresión con la expresión de Arrhenius, Ec. 3.1 podemos escribir:
| Ec.3.12 |
        Puesto que es la energía requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y B, es la expresión de Boltzmann para la fracción de moléculas que tienen una energía en exceso de la energía promedio. Esto le daun significado a la energía de activación E de la ecuación de Arrhenius. En la Fig. 3.1 se muestra que este valor es la barrera de energía que debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.
 
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Fig 3.1
        Si consideramos la reacción
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        es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las moléculas de H2 y I2 reaccionen dando IH, es necesario que antes...