Cinetica Molecular

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Tema 5. Cinética Molecular

1. Introducción
2. Teoría de Colisiones
3. Superficies de Energía Potencial y Dinámicas de Reacción
4. Teoría del Estado de Transición
4.1. Desarrollo de la TET
4.2. Formulación Termodinámica
4.3. Efectos Cinéticos Isotópicos
4.4. Limitaciones de la TET
5. Bibliografía

Química Física Avanzada. Cuarto curso
Departamento de Química Física
Curso2009-2010

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1. Introducción
Hemos dicho a lo largo del curso que el objetivo de la Termodinámica Estadística es la
de hacer de puente entre el mundo microscópico y el macroscópico. Es decir, la
Termodinámica Estadística (y la Teoría Cinética de los Gases como parte de ella)
permite explicar y predecir las propiedades macroscópicas de la materia a partir de las
propiedades de sus constituyentes(átomos y moléculas). Hasta ahora hemos sido
capaces de predecir las propiedades termodinámicas de sistemas tanto ideales como no
ideales. Además hemos extendido la aplicación de la Termodinámica Estadística para
estudiar sistemas fuera del equilibrio y predecir la velocidad a la que tenían lugar los
fenómenos de transporte. Queda por abordar en este tema la situación de no equilibrio
másimportante en el campo de la Química: la velocidad de las transformaciones o
reacciones químicas. El objetivo por tanto de este tema es ser capaces de, mediante la
Termodinámica Estadística y la Teoría Cinética de Gases, explicar y predecir la
velocidad de una reacción química.
Para abordar este objetivo, supongamos en principio una reacción elemental (en un solo
paso) bimolecular, directa y enfase gas.
B + C → Productos
Experimentalmente se encuentra que la velocidad de reacción (definida como la
variación con el tiempo de la concentración de uno de los componentes de la ecuación
química) es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los
reactivos:
(1)
La constante de proporcionalidad se denomina constante de velocidad (expresada
habitualmente en unidadesM-1s-1, para una reacción de segundo orden, que no son del
Sistema Internacional) y se encuentra también experimentalmente que depende de la
temperatura a través de la ecuación de Arrhenius:
(2)

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donde A (factor preexponencial)

y Ea (energía de activación) son dos constantes

propias de cadareacción. De acuerdo con esta ecuación, la representación de ln kr frente
a 1/T debe proporcionar una línea recta de cuya pendiente puede determinarse la Ea.

Nuestro objetivo es pues dar una justificación teórica, desde un punto de vista
microscópico, a la dependencia de la ley de velocidad con las concentraciones y la
temperatura, así como obtener una expresión que nos permita calcular laconstante de
velocidad, sin necesidad de determinarla experimentalmente. Si somos capaces de
entender a nivel microscópico este proceso bimolecular sencillo, seremos capaces
también de abordar mecanismos de reacción más complejos, los cuales se descomponen
en etapas elementales como la que aquí estudiamos. Además, desde las expresiones a
las que lleguemos debería ser posible incorporar losefectos del medio (disolvente,
fuerza iónica, etc…).
Vamos a presentar tres aproximaciones diferentes, pero complementarias,

para el

estudio de las reacciones químicas:
1- La Teoría de Colisiones que se basa en la Teoría Cinética de Gases.
2- Superficies de Energía Potencial y Dinámicas de Reacción: Constituye una
aproximación al estudio de las reacciones a partir de las herramientas de laQuímica Cuántica y la resolución de las ecuaciones de movimiento
3- La Teoría del Estado de Transición o del Complejo Activado que utiliza la
Termodinámica Estadística aplicada sobre la Superficie de Energía Potencial.

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2. Teoría de Colisiones
La Teoría de Colisiones, desarrollada hacia 1920, parte...