Electro pilas

TEMA 24

Cátedra de Introducción a la Química para Ciencias Naturales - UNLP

ELECTROQUÍMICA II
FUERZA ELECTROMOTRIZ Y CAMBIO DE ENERGÍA LIBRE
Tanto la fuerza electromotriz (fem) de una pila como el cambio de energía libre de Gibbs ΔG (tema tratado en
el seminario de termodinámica) son una medida de la espontaneidad de toda reacción que se realice en
condiciones de P y T constante.Existe, por lo tanto, una relación que las vincula:
ΔG = -n F ΔE (1)
donde, n es el número de electrones transferidos en la reacción y ΔE la fem de la pila en voltios. F es la
constante de Faraday que, como sabemos, es la cantidad de carga eléctrica transportada por un mol de
electrones:
1F = 96.500 C/mol = 96.500J/V.mol.
De la ecuación es claro que cuando ΔE es > 0, ΔG será negativo y por lotanto la reacción considerada será
espontánea, en caso contrario la reacción será no espontánea. Cuando se trabaja con reactivos y productos
en condiciones estándar debemos emplear la siguiente expresión:

ΔG0 = -n F ΔE0

(2)

EFECTO DE LA CONCENTRACION EN LA FEM DE LA PILA - ECUACIÓN DE NERNST
En el seminario anterior se aprendió a trabajar con la tabla de potenciales normales y a calcularel potencial de
una celda en condiciones estándar. Asimismo, se vio que el valor de la fem de una pila no es constante sino
que depende de las concentraciones de los reactivos y productos de la reacción, así como de la temperatura.
Cuando se trabaja en condiciones no estándar se debe calcular el valor de la fem mediante una ecuación,
conocida como ecuación de Nernst, en honor al químico alemánque la dedujo. Para llegar a esta ecuación
debemos tener en cuenta la dependencia del cambio de energía libre con la concentración, tema tratado
anteriormente en el seminario de termodinámica. Para ello, consideremos la ecuación química general:

a A + bB ⇔ c C + dD
el cambio de energía libre que acompaña a esta reacción está dado por la siguiente expresión:

ΔG = ΔG 0 + RT ln Q
ΔG = ΔG 0+ RT ln

.
c

[C] .[D]

d

[ A ] a .[B]b

donde Q = cociente de reacción y R es la constante de los gases en unidades apropiadas. Reemplazando en
la expresión anterior ∆G y ∆Gº por las ecuaciones (1) y (2) obtenemos:
− nFΔE = −nFΔE 0 + RT ln

dividiendo ambos miembros por (-nF):
Transformando ln en log mediante:

ΔE = ΔE 0 −

[C] c .[D] d
[ A ] a .[B] b

RT [C] c .[D] d
lnnF [ A ] a .[B] b

ln = 2,303 log , se obtiene la ecuación de Nernst:

ΔE = ΔE 0 − 2,303

RT
[C] c .[D] d
log
nF
[ A ] a .[B]b

donde R = 8,3145J/ K.mol y F = 96.500J/ V.mol. Esta ecuación relaciona la variación del potencial de una pila
con la variación de la concentración de las especies redox involucradas, a T=constante:
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A T = 298 K, el término:

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2,303

RT
8,314J / K.mol.298K
= 2,303
= 0,059 V ,
nF
96.500J / V.mol

Reemplazando en la expresión anterior, la ecuación queda:

ΔE = ΔE 0 −

[C] c .[D] d
0,059 V
× log
n
[ A ] a .[B] b

Debe notarse que el valor 0,059V sólo es válido cuando trabajamos con la función log y a T= 298K.
Ejemplo: consideremos una pilaconstituida por una semicelda Zn2+/Zn, y otra semicelda Cu2+/Cu, en donde la
concentración de iones Zn2+ es 1M y la concentración de iones Cu2+ es 0,01M, a T = 298K. La ecuación global
que representa este proceso de transferencia de dos electrones (n =2) será:

Zn0 + Cu2+ ⎯⎯→ Cu0 + Zn 2+
Debido a que las condiciones estipuladas no son condiciones estándar el potencial de la pila debe calcularse apartir de la ecuación de Nernst:
ΔE = ΔE 0 −

0,059
[ Zn 2+ ]
log
n
[Cu 2+ ]

Reemplazando: ΔE0 = 1,1V (valor determinado en el práctico anterior), n = 2 y las respectivas concentraciones,
se obtiene:
0,059
1
ΔE = 1,1 −
log
= 1,041V
2
0,01
El valor de ΔE calculado es menor que el valor de ΔE0 ya que la concentración de reactivo es menor. Si por el
contrario la concentración de...