Electroquimica

Tema 2
Cinética Química
Como ya vimos en Física-Química, la velocidad de reacción es función de diversos factores:
Concentración de Enzima. [E]
Concentración de sustrato, de producto, de activador e inhibidor. [S], [P], [Act] y [Inh]
pH
Temperatura. T
Fuerza Ionica. FI
Una vez analizadas todas estas variables para una reacción dada (variaciones de la velocidad en función de cada una deellas), podemos llegar a algunas conclusiones:
Mecanismo cinético, orden de unión y liberación del sustrato y el producto, respectivamente. Número de etapas, de intermedios de reacción. Complejos enzima sustrato que se forman.
Concentraciones fisiológicas de P y S (mediante análisis in vitro).
Sentido fisiológico de la reacción. También por análisis in vitro, teniendo en cuenta lasconcentraciones fisiológicas.
También in vitro podemos averiguar los potenciales de regulación de inhibidores y/o activadores.
Mediante el análisis cinético podemos averiguar los potenciales de los aminoácidos implicados en el mecanismo catalítico.
Todo esto nos introduce en el estudio cinético de la velocidad.
Velocidad inicial
Cuando hablamos de velocidad de reacción, siempre nos referiremos a velocidadinicial, salvo que digamos lo contrario. La velocidad inicial tiene la ventaja de ser constante en unas condiciones dadas ([S], [E], [P], T, pH, etc.). Se define como la tangente a la curva definida por las ecuaciones de velocidad ([S], [P] Vs t) a tiempo 0.


Aunque la definición parece no tener sentido, gráficamente si lo tiene, (mirar hojas). La desaparición de S y la aparición de P frenteal tiempo muestran un tramo lineal, que se corresponde con la velocidad inicial y, por tanto:

Ecuación de Velocidad
Siguiendo con la reacción sencilla de transformación de A en producto, necesitamos la ecuación de velocidad integrada. En este caso es sencilla:

K es la constante de velocidad de la reacción y la concentración de A es la inicial, como indica el subíndice, el cual no se volveráa colocar.
Ordenes de reacción
La ecuación de velocidad, siempre va a presentar esa forma V=K[S], pudiendo estar la concentración elevada al cuadrado, o estar multiplicada por la de otro cosustrato, (en el caso de reacciones más complejas).
Se define como orden de reacción total, la suma de los exponentes a los que se encuentran elevadas las concentraciones que aparecen en la ecuación develocidad. En este caso simple, el orden es uno. Si recordamos de Química-Física, el coeficiente al que se eleva la concentración en la ecuación de velocidad de las etapas elementales coincide con el coeficiente estequiométrico del mismo. Esto no quiere decir que coincidan con los de la ecuación global.
Reacciones de primer orden

Es el caso más simple (si exceptuamos las de orden 0 de las que yahablaremos). Analizando las unidades de la constante de velocidad vemos que: K = Molar/minutos/Molar = minutos-1. Más genéricamente, las unidades de K es tiempo-1 para las reacciones de primer orden.
Si representamos las velocidades obtenidas a diferentes concentraciones, vemos una línea recta, cuya pendiente es K, la constante de velocidad.
Reacciones de segundo orden

La ecuación de velocidadpara las ecuaciones de segundo orden es la siguiente:

Esta ecuación puede simplificarse si igualamos las concentraciones de A y B, de modo, que:

De este modo vemos que las unidades de K de una reacción de segundo orden son M-1·tiempo-1. La representación gráfica, (V Vs [A]) no da en este caso una línea recta, sino una parábola, como se ve en las hojas.
El análisis, no suele coincidir conidénticas concentraciones de los sustratos, de modo, que lo que se hace es mantener una de las dos constante. Esto se consigue añadiendo uno de los dos en exceso, con lo que podemos considerar su variación constante con el tiempo.
Al ser constante, la concentración de ese sustrato se incluye en la constante de velocidad, que ahora denominamos K'.

Esta reacción se denomina de 1er orden aparente...