Equilibrio Liquido Vapor

qGRUPO DE PROCESOS DE SEPARACIÓN
AVANZADA
UNIVERSIDADE
DE VIGO

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

INTRODUCCIÓN
Uno de los objetivos de la termodinámica es el desarrollo de expresiones
que establezcan las condiciones del equilibrio de un sistema. De manera
rigurosa, el equilibrio se puede establecer en función de propiedades
termodinámicas extensivas como la energía interna, laentalpía, la energía de
Helmholtz y la energía de Gibbs. La condición necesaria y suficiente para que
un sistema cerrado, multicomponente y heterogéneo se encuentre en equilibrio
es que, a presión y temperatura constantes, la energía de Gibbs total sea
mínima. Según esto, cualquier variación infinitesimal de la composición, que
tenga lugar en el equilibrio a presión y temperatura constantes, noorigina
cambios estables en la energía de Gibbs total del sistema:

(dG )P ,T = 0
Normalmente, resulta más práctico expresar el equilibrio utilizando
magnitudes intensivas como la presión, la temperatura y los potenciales
químicos. Así, teniendo en cuenta que para un sistema de n componentes, la
energía interna es también función del número de moles de los distintos
componentes presentes y,que la energía de Gibbs está relacionada con la
energía interna; partiendo de la ecuación anterior podemos obtener un criterio
general para el equilibrio entre fases, a presión y temperatura constantes, que se
puede formular del modo siguiente:

µ i1 = µ i2 = ... = µ im (i=1, 2, ..., n)

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12m
donde µ i , µ i , µ , son los potenciales químicos del componente i en
i

las fases 1, 2, ... m y, n, el número de componentes de la mezcla.
Es decir, para un sistema de m fases que se encuentran a la misma T y
P, la condición de equilibrio se satisface cuando el potencial químico de cada
especie es el mismo en todas las fases. La ecuación anterior no se suele aplicar
de formadirecta. Habitualmente, el potencial químico se expresa en términos
de alguna función termodinámica relacionada con las magnitudes medibles
experimen-talmente, como puede ser la fugacidad.
La fugacidad del componente i en una fase α, f i m , está directamente
relacionada con su potencial químico mediante de la ecuación:

µ im = RT m ln f i m + C
siendo R, la contante universal de los gases; T,la temperatura absoluta
y, C, el parámetro dependiente de la temperatura y de la naturaleza del
componente.
A partir de las ecuaciones anteriores y admitiendo el equilibrio térmico,
se deduce una nueva formulación del criterio de equilibrio en función de las
fugacidades.

f i1 = f i 2 = ... = f i m (i=1, 2, ..., n)
Este último criterio para el equilibrio de fases requiere que, para que unsistema de m fases a la misma T, y P, se encuentre en equilibrio, la fugacidad de
cada componente debe ser la misma en todas las fases. Para un sistema formado
por una fase líquida y otra vapor, el estado del equilibrio se puede expresar:

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fiV = fiL
Para sistemas no ideales, laigualdad de las fugacidades puede escribirse
bajo la forma:
y iφ i P = γ i xi f i o
siendo γi, el coeficiente de actividad del componente i en la fase líquida;
f i o , la fugacidad del componente i en el estado de referencia elegido para la
fase líquida y φ i , el coeficiente de fugacidad del componente i en la fase vapor.
La desviación con respecto a la idealidad de la fase vapor vienecaracterizada por el coeficiente de fugacidad, φ i que se define como la relación
entre su fugacidad y su presión parcial. Para un componente i en fase vapor, se
expresa como:

φi =

f iV f iV
=
Pi
yi P

El coeficiente de fugacidad de un componente en una fase (líquida o
vapor) puede determinarse a partir de las propiedades volumétricas de la fase
mediante la ecuación (Prausnitz y col....