Equilibrio quimico

PRÁCTICA 18
ELECTROQUÍMICA

1.- FUNDAMENTO TEÓRICO. El concepto de Electroquímica implica transformaciones que requieren la presencia de electrodos. Dos electrodos sumergidos en un electrólito y unidos externamente por un conductor metálico forman lo que se conoce como celda electroquímica. Si en la celda ocurre una reacción química que da lugar a una corriente eléctrica, se llama pila o celdagalvánica. Si por el contrario, una corriente externa da lugar a una reacción química, entonces se llama celda o cuba electrolítica. Puesto que la Electroquímica trata de reacciones químicas que dan lugar a una corriente eléctrica o el fenómeno inverso, su estudio podrá hacerse, como el de la reacciones químicas ordinarias, desde dos puntos de vista diferentes, uno el termodinámico y otro elcinético. Las celdas galvánicas que dan lugar a una diferencia de potencial de equilibrio podrán ser estudiadas con ayuda de la Termodinámica; en cambio, en la celdas electrolíticas el proceso que ocurre es irreversible debido al paso de corriente por la celda, lo que hace que su estudio no pueda hacerse sobre una base termodinámica y habrá que recurrir a leyes cinéticas. 1.A.- CELDAS GALVÁNICAS. En elestudio de la celdas galvánicas hay dos cosas a determinar, una la fuerza electromotriz de la celda, y otra la reacción responsable de tal fuerza electromotriz. Consideremos una celda Daniell. Como se indica en la figura, ésta consta de un electrodo de cinc sumergido en una disolución de ZnSO4 y otro de cobre sumergido en una disolución de CuSO4.

Pila Daniell. a) Con puente salino. b) Contabique poroso

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Cada electrodo con su disolución se llama semicelda de la celda; en este caso, las dos semiceldas pueden estar separadas bien por un puente salino, o bien por un tabique poroso. Ambos evitan que se mezclen las dos disoluciones, permitiendo el contacto eléctrico. Cuando los dos electrodos se unen, una corriente eléctrica circula de uno a otro, como puede observarseintercalando un amperímetro debido a que existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos. La reacción que da lugar a esta fuerza electromotriz es: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (1)

dicha reacción se puede descomponer en dos partes, una que tiene lugar en el electrodo de la izquierda, Zn → Zn2+ + 2 ey otra que tiene lugar en el electrodo de la derecha, Cu2+ + 2 e- → Cu (3) (2)

Toda reacción queda lugar a electrones es una oxidación y aquella que consume electrones es una reducción; por tanto, en el electrodo de la izquierda ocurre una oxidación, quedando el Zn cargado negativamente, y en la semicelda del Cu ocurre una reducción, quedando este cargado positivamente. Los electrones salen del electrodo negativo y van al positivo a través del conductor que une ambos electrodos. El electrodoen el que ocurre la oxidación se llama ánodo y está cargado negativamente. El electrodo en el que ocurre la reducción se llama cátodo y está cargado positivamente. En la disolución los electrones son transportados por los iones, moviéndose los iones negativos hacia el electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman las reacciones (2) y (3) se obtiene la (1), que es lareacción de la celda, que da lugar a una fuerza elctromotriz. La fuerza electromotriz de una celda galvánica se define como: E = ECATODO − E ANODO donde ECATODO y EANODO son los potenciales en los terminales de los electrodos de la derecha e izquierda, ambos medidos con el mismo patrón. La celda se suele representar por, Zn / Zn++ (M) // Cu++ (M')/ Cu ANODO (-) CATODO (+) donde M y M' son lasconcentraciones molares de las disoluciones de Zn2+ y Cu2+, cada línea representa una interfase, y la doble línea quiere decir que la unión entre las dos semiceldas no contribuye a la fuerza electromotriz de la celda.

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La Termodinámica de las Pilas: Ecuación de Nernst. La fuerza electromotriz de una pila depende tanto de la naturaleza de los sistemas redox que la constituyen, como de la...