Hiperconjugacion
Páginas: 5 (1099 palabras)
Publicado: 28 de marzo de 2011
Las formas de deslocalización o conjugación electrónica que hemos visto hasta ahora siempre han implicado a electrones pi. La denominada hiperconjugación está relacionada con electrones sigma.
La hiperconjugación se utiliza principalmente para explicar estabilidades relativas de intermedios de reacción, especialmente carbocationes y radicales. Estructura y estabilidad de los carbocationes Uncarbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de enlace de 120°. A continuación se representa la estructura orbitálica del carbocatión metilo.
Los carbocationes se pueden estabilizar mediante: - efectos inductivos - efectos de hiperconjugación - efectos conjugativos o resonantes Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con sugrado de sustitución, tal y como se indica en la siguiente figura:
A tenor del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo, y en general cualquier cadena alifática, provocan un aumento de la estabilidad del carbocatión. La explicación a este efecto beneficioso sobre la estabilidad estriba en los efectos inductivos y de hiperconjugación que ejercen los grupos metilo, y engeneral cualquier cadena alifática, sobre el centro carbocatiónico. 1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es una donación de la densidad electrónica de los enlaces sigma al centro catiónico, lo que provoca una estabilización del sistema al disminuir el déficit de densidad electrónica del carbono sp2. 2) 2) El efecto de hiperconjugación: es un efecto que se producemediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos. El efecto de hiperconjugación de los sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital p vacío del átomo de carbono, lo que provoca la estabilización del carbocatión. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vacío, seextiende ligeramente hacia este orbital p vacío estabilizando al átomo de carbono deficiente en electrones. A continuación se muestra el efecto de hiperconjugación en el carbocatión etilo.
3) El efecto conjugativo o resonante. Este efecto también puede estabilizar a los carbocationes si es de tipo electrón-dador (+K). Por ejemplo, el carbocatión bencilo (C6H5CH2+), aparentemente un carbocatiónprimario, tiene una estabilidad similar al carbocatión isopropilo ((CH3)2CH+), que es secundario. Esto se explica por la contribución de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalización de la carga positiva tal y como se indica a continuación:
De igual modo, el carbocatión alilo tiene una estabilidad similar al carbocatión bencilo y al carbocatión isopropilo. Este hecho se explicatambién por el efecto estabilizante de deslocalización de la carga positiva entre dos estructuras resonantes equivalentes.
A continuación se describe gráficamente el contorno de densidad electrónica, y el orden de estabilidad, de una serie de carbocationes.
La coloración azul es indicativa de la falta de densidad electrónica. Este es el color predominante en el contorno de densidad electrónicadel CH3+, que contrasta con la coloración del carbocatión t-butilo ((CH3)3C+), mucho más estable.
HIPERCONJUGACIÓN EN LOS RADICALES LIBRES (QUE PRESENTAN LA MISMA ESTABILIZACIÓN QUE LOS CARBOCATIONES) Mediante técnicas experimentales muy sofisticadas se puede comprobar que el radical metilo tiene una geometría trigonal plana. Por tanto, la ruptura de un enlace C-H en el metano debe producirun cambio de hibridación en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrón desapareado reside en un orbital p.
El carbono central del radical ·CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el octete completo. En el radical metilo la historia se acaba aquí.
Estructura y estabilidad de los radicales Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y...
La hiperconjugación se utiliza principalmente para explicar estabilidades relativas de intermedios de reacción, especialmente carbocationes y radicales. Estructura y estabilidad de los carbocationes Uncarbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de enlace de 120°. A continuación se representa la estructura orbitálica del carbocatión metilo.
Los carbocationes se pueden estabilizar mediante: - efectos inductivos - efectos de hiperconjugación - efectos conjugativos o resonantes Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con sugrado de sustitución, tal y como se indica en la siguiente figura:
A tenor del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo, y en general cualquier cadena alifática, provocan un aumento de la estabilidad del carbocatión. La explicación a este efecto beneficioso sobre la estabilidad estriba en los efectos inductivos y de hiperconjugación que ejercen los grupos metilo, y engeneral cualquier cadena alifática, sobre el centro carbocatiónico. 1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es una donación de la densidad electrónica de los enlaces sigma al centro catiónico, lo que provoca una estabilización del sistema al disminuir el déficit de densidad electrónica del carbono sp2. 2) 2) El efecto de hiperconjugación: es un efecto que se producemediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos. El efecto de hiperconjugación de los sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital p vacío del átomo de carbono, lo que provoca la estabilización del carbocatión. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vacío, seextiende ligeramente hacia este orbital p vacío estabilizando al átomo de carbono deficiente en electrones. A continuación se muestra el efecto de hiperconjugación en el carbocatión etilo.
3) El efecto conjugativo o resonante. Este efecto también puede estabilizar a los carbocationes si es de tipo electrón-dador (+K). Por ejemplo, el carbocatión bencilo (C6H5CH2+), aparentemente un carbocatiónprimario, tiene una estabilidad similar al carbocatión isopropilo ((CH3)2CH+), que es secundario. Esto se explica por la contribución de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalización de la carga positiva tal y como se indica a continuación:
De igual modo, el carbocatión alilo tiene una estabilidad similar al carbocatión bencilo y al carbocatión isopropilo. Este hecho se explicatambién por el efecto estabilizante de deslocalización de la carga positiva entre dos estructuras resonantes equivalentes.
A continuación se describe gráficamente el contorno de densidad electrónica, y el orden de estabilidad, de una serie de carbocationes.
La coloración azul es indicativa de la falta de densidad electrónica. Este es el color predominante en el contorno de densidad electrónicadel CH3+, que contrasta con la coloración del carbocatión t-butilo ((CH3)3C+), mucho más estable.
HIPERCONJUGACIÓN EN LOS RADICALES LIBRES (QUE PRESENTAN LA MISMA ESTABILIZACIÓN QUE LOS CARBOCATIONES) Mediante técnicas experimentales muy sofisticadas se puede comprobar que el radical metilo tiene una geometría trigonal plana. Por tanto, la ruptura de un enlace C-H en el metano debe producirun cambio de hibridación en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrón desapareado reside en un orbital p.
El carbono central del radical ·CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el octete completo. En el radical metilo la historia se acaba aquí.
Estructura y estabilidad de los radicales Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y...
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