La polimerización vinílica por radical libre

La polimerización vinílica por radical libre.
Una de las reacciones más comunes y útiles para la obtención de polímeros, es la polimerización por radicales libres. Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono. Entre los polímeros obtenidos por polimerización por radicales libres tenemos elpoliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado. Como introducción, ya hemos hablado demasiado. ¿Qué es esta reacción y en qué consiste?

Todo el proceso comienza con una molécula llamada iniciador. Este puede ser por ejemplo el peróxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Lo que hace especial a estas moléculas, es que poseen lainexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que se rompe, se separa. Esto es extraño, dado que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisión, nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la molécula original, cada uno con un electrón desapareado.Las moléculas como éstas, con electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres.

Para ver una animación de la reacción de descomposición del AIBN, haga clic aquí.
Sin embargo, estos electrones desapareados no se sentirán cómodos estando aislados y tratarán de aparearse. Si son capaces de encontrar CUALQUIER electrón con cual aparearse, lo harán. El doble enlace carbono-carbono deun monómero vinílico como el etileno, tiene un par electrónico susceptible de ser fácilmente atacado por un radical libre. El electrón desapareado, cuando se acerca al par de electrones, no puede resistir la tentación de robar uno de ellos para aparearse. Este nuevo par electrónico establece un nuevo enlace químico entre el fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de lamolécula de monómero. Este electrón, sin tener dónde ir, se asocia al átomo de carbono que no está unido al fragmento de iniciador. Y usted podrá comprobar que ésto nos conduce a la misma situación con la que comenzamos, ya que ahora tendremos un nuevo radical libre cuando este electrón desapareado venga a colocarse sobre ese átomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura de la molécula deiniciador para generar radicales hasta la reacción del radical con una molécula de monómero, recibe el nombre de etapa de iniciación de la polimerización.

Si desea ver una animación del peróxido de benzoilo escindiéndose para formar radicales y luego para reaccionar con el etileno, haga clic aquí.
Créase o no, este nuevo radical reacciona con otra molécula de etileno, del mismo modo que lo hizo elfragmento de iniciador. De hecho, como usted puede apreciar, ésto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al apareamiento de los electrones, ya que cuando esta reacción toma lugar una y otra vez, siempre formamos otro radical.
El proceso de adicionar más y más moléculas monoméricas a las cadenas en crecimiento, se denomina propagación.
Puesto que seguimos regenerando el radical, podemoscontinuar con el agregado de más y más moléculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como éstas que se auto-perpetúan, son denominadas reacciones en cadena. Por lo tanto, mientras la cadena siga creciendo, ¿a quién le importa que haya unos pocos electrones desapareados?

Haga clic aquí para ver una animación de esta reacción.
Lamentablemente, a los electrones sí lesimporta. Los radicales son inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse sin general un nuevo radical. Entonces nuestra pequeña reacción en cadena comenzará a detenerse. Esto sucede de varias maneras. La más simple consiste en que se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos electrones desapareados se unirán para formar un par y se establecerá un nuevo enlace químico que...