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Química Orgánica
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Tema 3. Alcoholes

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Tema 3. Alcoholes. Estructura. Nomenclatura de los alcoholes. Acidez de los alcoholes. Oxidación de alcoholes. Alcoholes como nucleófilos y electrófilos. Formación y uso de los ésteres de ácidos sulfónicos: tosilatos y mesilatos. Síntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes. Reacciones de deshidratación. Estructura. Laestructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustitución formal de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo.
114º 0.96A O H 104.5º agua H CH 3 108.9º metanol
o

1.43A O H

o

0.96A

o

En el agua el ángulo del enlace H-O-H es de 104.5º y el ángulo que forman los dos pares de electrones no compartidos es de 114º. Estos ángulos de enlace sepueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el átomo de oxígeno. Ahora bien, no hay ninguna razón para que un átomo (oxígeno, nitrógeno, carbono, etc) forme un conjunto de orbitales híbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a utilizar del mismo modo. En el agua los orbitales híbridos sp3 que se van a emplear en los enlaces con los átomos de hidrógeno tienen un menor carácters, lo que explica la disminución del ángulo de enlace tetraédrico desde 109.5º a 104.5º. Por otra parte, los dos orbitales híbridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes, tienen un mayor carácter s, lo que explica el aumento del ángulo de enlace desde 109.5º a 114º. El aumento del ángulo de enlace entre los pares de electrones no compartidos tiene un efecto estabilizanteal disminuir la repulsión electrónica entre los mismos. En el metanol el ángulo del enlace C-O-H es de 108.9º. Este ángulo es mayor que en el agua debido a la presencia del grupo metilo, mucho más voluminoso que el átomo de hidrógeno, que contrarresta el efecto de compresión del ángulo de enlace que provocan los dos pares de electrones no enlazantes. Las longitudes de enlace O-H sonaproximadamente las mismas en el agua que en los alcoholes, pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor (1.4 Å) debido al mayor radio covalente del carbono en comparación con el del hidrógeno. En el siguiente diagrama de interacción orbitálica se representa la formación del enlace C-O en los alcoholes y las energías de enlace en el metanol:

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Tema 3. Alcoholes

2C

O

94 Kcal/mol
O H H C H O H

σ∗ C

104 Kcal/mol

sp3 (C) sp3 (O)
C O

92 Kcal/mol

σ C
C O

O

Nomenclatura de los alcoholes. Para nombrar a los alcoholes se elige la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación –o delalcano por –ol.
CH3 CH CH3 OH 2-propanol CH3CH2CH2 CH CH2CH3 CH2OH 2-etil-1-pentanol CH CH2CH3 OH 1-ciclopropil-1-propanol

Una manera de organizar la familia de los alcoholes es clasificar a los alcoholes en primarios, secundarios o terciarios de acuerdo con el tipo de átomos de carbono enlazados al grupo OH. En la siguiente tabla se indican las estructuras de los alcoholes según su grado desustitución:

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Tema 3. Alcoholes

3

Tipo

Estructura H

Ejemplos H

alcohol primario

R

C H R´

OH

CH3 C OH (etanol) H CH3

alcohol secundario

R

C H

OH

CH3CH2 C OH (2-butanol) H

R´ alcohol terciario R C R´´ OH

CH3 CH3 C OH (2-metil-2-propanol) CH3

Acidez de los alcoholes. Al igual que el protón del hidroxilo del agua,el protón del hidroxilo de un alcohol es débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para generar un alcóxido.

R

O

H

+

B base

R

O

+

B H

alcohol (ácido)

alcóxido (base conjugada)

La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio: Ka R O R O H + H2O + H 3O

R Ka =

O

H 3O

ROH...
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