modelos cineticos

El objetivo consiste principalmente en obtener una expresión matemática (o modelo cinético) para ri. La obtención de datos se realiza de manera experimental, básicamente de 2 maneras: utilizando un sistema intermitente o por lotes en sistema abierto. Las técnicas más utilizadas para el análisis de datos de reacción se describen a continuación.

- Método diferencial:
Este método se utilizade manera sencilla cuando se tienen expresiones de tipo ; el objetivo es determinar y k.
Se efectúa un experimento con puntos donde se varía la concentración (o la presión parcial en el caso de gases) en función del tiempo. Generalmente, el volumen del reactor se mantiene constante. Por ejemplo, para una reacción en la que A  B, podemos definir su velocidad de reacción en términos del reactivocomo . Planteando el balance de materia para el reactor cerrado (por lotes) tenemos :

(II.8.)

en la ecuación II.8., si extraemos el logaritmo natural para cada término obtenemos:

(II.9.)


La forma de la ecuación II.9. corresponde a la de una línea recta.

El procedimiento consiste en generar una tabla de datos (ver Tabla 1) con base en experimentosapropiados; considerando que a intervalos cortos de tiempo podemos aproximar un diferencial ( o dt) a un incremento ( o ).


t
CA



t0
CA0



t1
CA1

Y1
x1
tn
Can

Yn
xn
Tabla 1.-Datos necesarios para la aplicación del método diferencial (variación de la concentración de A en función del tiempo)
Finalmente se obtiene la mejor recta ajustada (a = ln k y m = ), por alguna técnicacomo:
a) Mínimos cuadrados : Para una recta y = a + mx, donde tenemos n puntos con coordenadas xi, yi.
intercepto, a = y - mx

donde
b) Ajuste gráfico: trazando la mejor recta, utilizando el método del paralelogramo para estimar las incertidumbres en cada una de estas.

Fig I.- Ajuste gráfico de los datos experimentales en función de coordenadas x – y
- Método Integral:Determina modelos de la forma opor medio de la integración del modelo propuesto, despejando k y verificando que los valores correspondan bien a una constante.
El procedimiento consiste en seleccionar primero un orden de reacción, luego establecer la ecuación diferencial correspondiente al balance de materia y finalmente, se despeja k de la solución de la ecuación diferencial, calculándose losvalores de k para diferentes concentraciones. Si los valores de j obtenidos no varían, quiere decir que el modelo propuesto corresponde de manera razonable al modelo cinético real.
A pesar de que el modelo es aceptable, tiene la desventaja de complicarse en la medida en que la integración de la ecuación diferencial se vaya complicando (i.e. reacciones orgánicas complejas).
Otra manera de aplicareste método consiste en graficar los datos experimentales, definiendo nuevas variables para cada eje cartesiano en función del tipo de modelo que se desee verificar. Generalmente se seleccionan estas variables dependiente e independiente, o algún arreglo algebraico de éstas, con base en las ecuaciones integradas de la velocidad de reacción y de tal forma de que se obtenga una línea recta. Así, silos datos experimentales se ajustan a algún modelo determinado, entonces corresponderán a una línea recta para el juego de datos X-Y seleccionados.
Enseguida se enlistan algunas formas integradas para un reactor intermitente a volumen constante para mejor ilustrar lo anterior:

a) Orden cero,

graficando en el eje X y en el eje Y, se deberá obtener una recta con pendiente -k e interceptoal eje Y en . La forma integrada queda como sigue:

(II.10.)
b) Primer orden,
La forma integrada queda como
(II.11.)
al graficar contra t , se debe obtener una recta con pendiente k e intercepto en el origen.

c) Segundo orden,

Se grafica versus t , obteniéndose una recta con pendiente k e intercepto en el eje Y en , para la ecuación integrada :...