Permanganometria

Análisis Volumétrico de Óxido-Reducción

PERMANGANIMETRÍA
REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR EL OXIDANTE EN VOLUMETRÍA REDOX: • Debe ser lo bastante fuerte para que la reacción con la sustancia que se valora sea prácticamente completa, esto significa que el potencial, Eº, de la semirreacción correspondiente al oxidante (valorante) ha de ser por lo menos 0,2 V más que el Eº de la semirreaccióncorrespondiente a la sustancia que se valora. • El oxidante no ha de ser tan enérgico que pueda reaccionar con cualquiera de los componentes de la solución que se valora, salva la especie deseada. • El oxidante ha de reaccionar rápidamente con la sustancia que debe determinarse (o sea, aunque resulte conveniente termodinámicamente, el mecanismo del proceso redox quizá fuera tan complicado que la reacciónno ocurriría a velocidad conveniente. Esto ocurre cuando hay transferencia múltiple de electrones por formación o rotura de enlaces químicos). El Manganeso existe en varios estados de oxidación estables, los más importantes son: Mn+7, Mn+4, Mn+2.

PERMANGANATO DE POTASIO COMO VALORANTE: MnO4-1 + 8 H+ + 5 e ↔ Mn+2 + 4 H2O MnO4-1 + 4 H+ + 3 e ↔ MnO2 + 2 H2O

Eº = + 1,51 V Eº = + 1,68 V

• Lassoluciones de KMnO4 son de color tan intenso que una sola gota de solución 0,02 N da color perceptible a 100 ml de agua. • El KMnO4 es su propio indicador. • El KMnO4 es inestable, es capaz de oxidar espontáneamente al agua, además del hecho de que la materia orgánica lo reduce. 4 MnO4-1 + 2 H2O ↔ 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH-1

E = 0,187 V

• La velocidad de esta reacción es muy lenta, estácatalizada por luz, calor, ácidos, bases, sales de Mn++ y por el propio MnO2. Por lo tanto, todo el MnO2 deberá ser eliminado. • Antes de estandarizar la solución, deberá dejarse que transcurra la reacción del KMnO4 con la materia orgánica del agua (calentando para acelerar la reacción de descomposición y dejando en reposo para que coagule el MnO2 inicialmente coloidal); luego se separará de la soluciónel MnO2 por filtración a través de un tapón de asbesto en un crisol de Gooch o en un embudo Buchner con filtro de lana de vidrio o a través de un embudo filtrante de vidrio sinterizado, pero NUNCA POR PAPEL DE FILTRO, que puede ser causa de más descomposición del KMnO4. • Las soluciones de KMnO4 deben permanecer en frascos oscuros, mantenerse lejos de la luz o contaminación de polvo. • Lassoluciones de KMnO4 de concentraciones mayores a 0,02 N, cuando se preparan y conservan como se acaba de describir, son estables durante muchos meses.

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FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA. Fr. Rogelio Bacon. U.C.A. CÁTEDRA DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

ESTÁNDARES PRIMARIOS: Óxido Arsenioso: As2O3 Oxalato de sodio: Na2C2O4 Alambre de hierro puro Esto es, soluciones de estándares reductores quereaccionan cuantitativamente con el KMnO4.

Óxido Arsenioso: As2O3 Se dispone comercialmente como sólido, de grado estándar primario. Se disuelve en soluciones de NaOH: As2O3 + 2 OH-1 ↔ 2 AsO2-1 + H2O

Luego se acidifica con HCl y se valora con el KMnO4: 2 MnO4-1 + 5 HAsO2 + 6 H+1 + 2 H2O ↔ 2 Mn+2 + 5 H3AsO4

Esta reacción no transcurre rápidamente sin un catalizador. Se explica porque elMnO4-1 se reduce parcialmente a Mn+3 y MnO2 que ese estabilizan como complejos arsenatos. El catalizador excelente aquí es el MONOCLORURO DE YODO, que en solución de HCl existe como ICl2-1 y que actúa según: H3AsO4 + 2 H+1 + 2 e ↔ HAsO2 + 2 H2O 2 ICl2-1 + 2 e ↔ I2 + 4 Cl-1 Mn+2 + 4 H2O

Eº = 0,559 V Eº = 1,06 V Eº = 1,51 V

MnO4-1 + 8 H+1 + 5 e ↔

Reacción entre HAsO2 y ICl2-1 : HAsO2 + 2ICl2-1 + 2 H2O ↔ H3AsO4 + I2 + 2 H+1 + 4 Cl-1

Eº = 0,501 V

Entonces: 2 MnO4-1 + 5 I2 + 20 Cl-1 + 16 H+1 ↔ 2 Mn+2 + 10 ICl2-1 + 8 H2O Eº = 0,45 V

Este valor indica que la oxidación de Yodo por KMnO4 es cuantitativamente completa en medio HCl. Juntando las dos reacciones precedentes se observa que se efectúa la reacción de valoración.

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