Quimica Analitica 2 Electroanalisis Clase 2010

Electroanálisis y Coulombimetría
En la clasificación de los MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
Con paso de i  Con electrólisis  En toda la solución
1- Reacción óxido reducción cuantitativamente apreciable
2-Métodos exhaustivos (agotan el analito en la solución)
3- Relación área electrodo / volumen, es importante
4- Corrientes involucradas (i, amperes) y los tiempos son grandes
(minutos)
5- Error relativodécimas %
6- No requiere patrones para calibrar.

Eap = Ec - Ea + (cc + ck) + (ac + ak) – IR
Los sobrepotenciales de concentración y de transferencia de carga,
siempre son negativos

Ejemplo delCu
Cátodo : cc importante ; ck cero (reacción rápida y reversible)
Anodo : ac cero (concentración muy alta es el agua) , ak importante

Cu2+ + H2O  Cuº + 1/2 O2 + 2 H+
Eº Cu = 0,34 V; EºO2 =1,23 V
Superficie de los electrodos 150 cm2 ; 200 ml de sol. Cu 0,022 M y 1
M H+ ; R = 0,50 , oxígeno se libera a una presión de 1 at. en el ánodo
0,34 V– 1,23 V = potencial termodinámico es - 0,94 VPotenciales menos negativos no pasa i. Para una i inicial de 1,5 A
Eapl = -2,5 V (cc = 0 y ak = -0,85); Al reducirse el 96% del Cu la i
baja de 1,5 A a 0,08 A

Eap = Ec - Ea + (cc + ck) + (ac +ak) – IR
V

EC +ηcc

H2

ηak

Cd

Pb

Pb; Cd si estuvieran presente
comenzarían a depositar en ese
valor de potencial
H2 comenzaría a formarse en
ese valor de potencial

-iR
EC

T minutos

Electrólisisde tres maneras:
a) Potencial aplicado constante : it = iº e -kt
k depende del área, del coeficiente difusión, volumen, espesor de la capa
de gradiente de cc., lo que más influye es la polarizaciónpor cc. (método
potenciostático)

b) i electrólisis constante
hay que aumentar el Eapl , por lo que aumenta el E cátodo y hay codeposición
(método amperostático)

c) Potencial de electrodo de trabajocontrolado
(electrólisis potenciostática): separación es posible si los E difieren en
0,15 V o más para divalentes, para monovalentes 0,3 V y trivalentes 0,1 V

Potencial aplicado constante

-...