quimica

el alcohol con el ácido acuoso concentrado. En presencia del alcohol, a veces se genera bromuro de hidrógeno mediante la reacción entre ácido sulfúrico y bromuro de sodio.

El menos reactivo de los halogenuros de hidrógeno, el HCI, requiere, por lo general, la presencia de cloruro de cinc para reaccionar con alcoholes primarios y secundarios; por otra parte, el alcohol t-butílico, muyreactivo, se convierte en el cloruro por simple agitación con ácido clorhídrico concentrado a temperatura ambiente. Ejemplos:












Se confirma así el orden de reactividades postulado. También, las diferencias en reactividad son, como se señaló, mucho más grandes que las que se encontraron para la reacción SN2 véase la curva SN1 fuertemente ascendente de la figura 5.1 (Sec.5.12). Pos SN1, los sustratos terciarios son más de un millón de veces más reactivos que los secundarios, que a su vez son por lo menos 10 000 veces y es probable que más de un millón más reactivos que los primarios.



Incluso se cree que estas diferencias están subestimadas. Las reactividades de los sustratos primarios y metílicos son muy inferiores a los valores máximos indicados; es probableque aun las bajas velocidades medidas para ellos son en gran parte SN2, no para SN1, actuando el disolvente como nucleófilo (Sec. 6.9).



En consecuencia, la reactividad de los sustratos en la reacción SN1 sigue la secuencia:











Ahora bien, el paso determinante de la velocidad en SN1 es la formación del carbocatión; esto es, un sustrato sufre SN1 más rápido que otroporque forma el carbocatión más rápido.

Por tanto, nuestra secuencia de reactividad conduce directamente a otra que indica la velocidad relativa de formación de carbocationes:










Al ordenar los carbocationes de acuerdo con su velocidad de formación, lo hemos hecho simultáneamente en el orden de sus estabilidades. Cuanto más estable es un carbocatión, más rápida es suformación.

Probablemente ésta es la generalización más conveniente de la estructura y reactividad que aparece en este libro o que de hecho existe en la química orgánica. Los carbocationes se generan a partir de muchos compuestos distintos de los halogenuros de alquilo, y en reacciones diferentes de la sustitución nucleofílica. No obstante, en todas estas reacciones, en las que se generancarbocationes, la estabilidad de éstos desempeña un papel importante en el gobierno de la reactividad y la orientación.

¿Cómo podemos demostrar el hecho de que la velocidad de formación de un carbocatión depende de su estabilidad? Como siempre, para dar respuesta a esto, debemos considerar la reacción específica implicada en este caso, la SN1 y comparar la estructura de los reactivos con la del estadode transición.

En una reacción SN1 de un halogenuro de alquilo, el carbocatión se forma por heterólisis de la molécula del sustrato; esto es, por ruptura del enlace carbono-halógeno. En el reactivo, el carbono y el halógeno comparten un par de electrones; salvo por una polaridad moderada, estos dos átomos son neutros. En los productos, el halógeno se ha llevado consigo el par de electrones,quedando el carbono con sólo un sexteto: el halógeno es portador de una carga negativa completa, mientras que el carbocatión tiene una carga positiva neta centrada en un carbono.



En el estado de transición, el enlace C-X debe estar parcialmente roto, y el halógeno ya ha quitado parcialmente el par de electrones al carbono. Aquél ha ganado parcialmente la carga negativa que ha de llevar en elión halogenuro. Es más, el carbono ha ganado parcialmente la carga positiva que ha de llevar en el carbocatión.


















Los grupos liberadores de electrones tienden a dispersar la carga positiva parcial (&+) que se está desarrollando sobre el carbono, estabilizando así el estado de transición. La estabilización de éste rebaja la Eact y permite una reacción...