Quimica

ESPECTROSCOPÍA LUMINISCENTE:


Existen tres tipos de métodos ópticos relacionados entre sí llamados: fluorescencia y fosforescencia molecular y quimioluminiscencia. En todos ellos, las moléculas de analito se excitan para dar una especie cuyo espectro de emisión suministra información para el análisis cualitativo y cuantitativo.

Los métodos se conocen colectivamente como procedimientosluminiscentes moleculares.

La fluorescencia y la fosforescencia se parecen en que la excitación se consigue mediante la absorción de fotones. Como consecuencia, con frecuencia se alude a los dos fenómenos con el término más general de fotoluminiscencia.

La fluorescencia se diferencia de la fosforescencia en que las transiciones electrónicas responsables de la fluorescencia no conllevan uncambio en el espín del electrón. Como consecuencia, la fluorescencia presenta una vida corta cesando la luminiscencia casi inmediatamente (10-5S).

Por el contrario, las emisiones de fosforescencia están acompañadas por un cambio en el espín del electrón, que hace que la radiación se mantenga durante un tiempo fácilmente detectable, después de haber acabado la irradiación – a menudo varios segundosdespués o más. En la mayoría de los casos, la emisión fotoluminiscente, tanto si es de fluorescencia como de fosforescencia, es de mayor longitud de onda que la radiación utilizada para su excitación.

Uno de los aspectos más atractivos de la luminiscencia es su inherente sensibilidad, con límites de detección que suelen ser de uno a tres órdenes de magnitud inferiores a los encontrados en laespectroscopia de absorción. Los límites de detección características son del orden de partes por billón.

Debido a su alta sensibilidad, los métodos luminiscencia cuantitativos suelen sufrir serios efectos de interferencia procedentes de la matriz de la muestra.
Por esta razón las medidas luminiscentes se suelen combinar con las extraordinarias técnicas de cromatografía y electroforesis.

Engeneral los métodos luminiscentes se aplican menos que los métodos de absorción en los analitos cuantitativos debido a que el número de especies que absorben radiación ultravioleta / visible es mucho mayor que el de especies que presentan fotoluminiscencia tras la absorción de radiación en esta región del espectro.












Teoría de la Fluorescencia y de la Fosforescencia

Lafluorescencia tiene lugar en sistemas gaseosos, líquidos y sólidos, tanto sencillos como complejos.
El tipo más sencillo de fluorescencia es el que presentan los vapores atómicos diluidos. Por ejemplo:
Los electrones 3s de los átomos de sodio vaporizados pueden ser excitados al estado 3p mediante la absorción de radiación de longitudes de onda de 5 896 a 5 890 Å.
Después de 10-8 a 10-5 s, loselectrones vuelven al estado fundamental emitiendo radiación de estas mismas longitudes de onda en todas las direcciones.

Este tipo de fluorescencia, en la cual la radiación absorbida es reemitida sin cambio de frecuencia, se conoce como radiación de resonancia o fluorescencia de resonancia.

Estados excitados que producen fluorescencia y fosforescencia

Para diferenciar entre los fenómenos defotoluminiscencia se requiere una revisión del spín del electrón y de los estados excitados singulete / triplete.

Espín del electrón
El principio de exclusión de Pauli establece que en un átomo no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales. Esta restricción requiere que no haya más de dos electrones en un orbital, y además, los dos deben tener los estados de espínopuestos. Cuando esto ocurre, se dice que los espines están apareados. Debido al apareamiento de espines, la mayoría de las moléculas no presentan un campo magnético neto y se dice, por tanto, que son diamagnéticas, es decir, no son atraídas ni repelidas por campos magnéticos permanentes.
Por el contrario, los radicales libres, que contienen electrones desapareados, tienen un momento magnético y,...