Reacciones Complejas

REACCIONES COMPLEJAS
Hasta ahora hemos considerado principalmente reacciones que incluyen un solo paso, sin embargo, la mayoría de los procesos son complejos, e.d., están constituidos por varias reacciones acopladas, que se pueden dividir en: 1. Reacciones reversibles u opuestas 2. Reacciones consecutivas 3. Reacciones paralelas 4. Reacciones mixtas Se examinarán métodos para determinar lassoluciones analíticas exactas para la dependencia de las concentraciones en el tiempo de especies presentes en reacciones complejas.

En virtud de que es difícil obtener soluciones exactas para muchas reacciones complejas, se emplean tratamientos aproximados, como el método del estado estacionario o de pseudo-primer orden. Otros dos métodos que se utilizan ampliamente para resolver sistemas deecuaciones cinéticas son los métodos de transformadas de La Place y del determinante. Sin embargo, cuando no se pueden obtener soluciones analíticas directamente o utilizando un método aproximado, generalmente es posible una solución numérica.

Reacciones reversibles
Las reacciones reversibles u opuestas son aquéllas en que los productos de la reacción inicial pueden proceder para formarnuevamente la sustancia original. Un ejemplo de éstas es la isomerización cis-trans del 1,2dicloroeteno: cis-ClH(C=C)HCl trans-ClH(C=C)HCl
A1 k f kr A2

Se puede ver que la reacción es de primer orden en cada uno de los reactivos.

Gráfica de concentración en función del tiempo

Si se aplica la ley de la conservación de la masa: (64)

d [A1 ] − = k f [A1 ] − k r [A2 ] dt d [A2 ] − = k r [A2 ] −k f [A1 ] dt

(63)

[A1 ]0 + [A2 ]0 = [A1 ] + [A2 ]

Despejando:

[A2 ] = [A1 ]0 + [A2 ]0 − [A1 ]

(65)

Sustituyendo (65) en (63): d [A1 ] − = k [ A ] − k ([A ] + [A ] − [ A ])
dt
f 1 r 1 0 2 0 1

(66) (67) (68)

d [A1 ] − = − k r ([ A1 ]0 + [A2 ]0 ) + (k f + k r )[A1 ] dt
⎧ − k r ([A1 ]0 + [A2 ]0 ) ⎫ d [A1 ] ⎪ ⎪ − = (k f + k r )⎨ + [A1 ]⎬ (k f + kr ) dt ⎪ ⎪ ⎩ ⎭

Paraencontrar la solución se introduce la variable m, que se define:

− k r ([A1 ]0 + [A2 ]0 ) −m = k f + kr
d [A1 ] − = (k f + k r ){− m + [A1 ]} dt

(69) (70)

d [A1 ] ∫ m − [A1 ] = (k f + kr )∫ dt cuya solución es:
⎛ k f [A1 ] − k r [A2 ] ⎞ ⎟ = −(k f + k r )(t − t0 ) ln⎜ ⎜ k [A ] − k [A ] ⎟ ⎝ f 10 r 2 0⎠

Que se puede integrar:

(71)

(72)

En el caso de que solamente haya A1 al iniciode la reacción: (73) ⎞ ⎛
ln ⎜ ⎜ ⎝ k f [ A1 ] − k r [ A2 ] k f [A1 ]0 ⎟ = − (k f + k r )(t − t 0 ) ⎟ ⎠

[A1 ] =

[A1 ]0
(k f

[k +k )
r
f r

r

+kfe

− k f + kr t

(

)

]

(74)

Aplicando la ley de la conservación de la masa:

[A2 ] =

[1 − e (k + k )

k f [A1 ]0

− k f + kr t

(

)

]

(75)

Concentraciones como función del tiempo para reaccionesreversibles de primer orden

Cuando se alcanza el equilibrio, las reacciones deben estar balanceadas, e.d., la reacción A→B debe ocurrir tan frecuentemente como la inversa; es decir las reacciones hacia la derecha y hacia la izquierda se efectúan a la misma velocidad. Por consiguiente, cuando están en equilibrio:
k f kr

A1

A2

(76)

y

d [A1 ] d [A2 ] =− =0 dt dt

(77)

De donde setiene que:

kf kr

[A2 ]e = [A1 ]e

=K

(78)

Se puede aplicar el mismo argumento a una reacción reversible que se lleva a cabo en pasos múltiples. Se considerará a continuación una reacción simple de dos pasos.

Es decir, para calcular las constantes hacia la derecha y hacia la izquierda, empleando los resultados de aplicar el método de balance detallado:

[ A] − [ A]∞ ln = −(k f+ k r )t [ A]0 − [ A]∞
Cuando se sigue el avance de reacción mediante una propiedad P :

Pt − P∞ [ A] − [ A]∞ ln = ln = −(k f + k r )t [ A]0 − [ A]∞ P0 − P∞

Co(edta)2- + Fe(CN)63-

[(edta)Co-NC-Fe(CN)5]5-

Resolución de las constantes hacia la derecha y la izquierda , K = 1.4 x 103 M-1

Las reacciones reversibles se pueden distinguir por el número de pasos y reactivos involucrados...